有限元法計(jì)算樹枝狀BaTiO3/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電性能

朱新豐，曲鵬，李清華，劉曉林

有限元法計(jì)算樹枝狀BaTiO3/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電性能

朱新豐，曲鵬，李清華，劉曉林

(北京化工大學(xué)，有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

以樹枝狀鈦酸鋇(B-BT)/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料為研究體系，采用有限元法計(jì)算了B-BT添加量(1~7vol.%)以及B-BT顆粒主桿與電場方向夾角(θ)對復(fù)合材料介電常數(shù)的影響，并用電場分布統(tǒng)計(jì)模型計(jì)算復(fù)合材料擊穿場強(qiáng)。結(jié)果表明，每一體積分?jǐn)?shù)的介電-角度曲線是關(guān)于θ=90°對稱，當(dāng)B-BT顆粒的主桿平行于電場(記為B-BT||E)時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值接近，最大可達(dá)19.1；當(dāng)B-BT主桿垂直于電場(記為B-BT⊥E)時(shí)，材料的擊穿場強(qiáng)在411~452 kV/mm之間，儲(chǔ)能密度達(dá)到9.5~11.5 J/cm3。對含單個(gè)B-BT的復(fù)合材料電位移及電場分布進(jìn)行模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)B-BT||E時(shí)，材料內(nèi)部產(chǎn)生較大的電位移，B-BT顆粒尖端位置產(chǎn)生較大的局部電場，說明B-BT||E有利于提高材料介電常數(shù)，但不利于提高擊穿場強(qiáng)；當(dāng)B-BT⊥E時(shí)，電位移及局部電場的情況與B-BT||E時(shí)相反。此外，設(shè)計(jì)了黑松樹狀鈦酸鋇(Bp-BT)顆粒，對Bp-BT/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電性能進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Bp-BT⊥E時(shí)，材料儲(chǔ)能密度達(dá)到10.1~12.5 J/cm3，優(yōu)于B-BT/P(VDF-TrFE)，表明Bp-BT有可能作為提高復(fù)合材料儲(chǔ)能密度的備選無機(jī)材料。

有限元法；復(fù)合材料；介電性能；電場分析；電位移

0 引言

目前，BaTiO3/PVDF類基的模擬工作主要集中在球形、纖維狀BaTiO3[9-12]，其中Wang等人[9]的模擬結(jié)果表明當(dāng)球形顆粒垂直與電場方向時(shí)，材料的擊穿場強(qiáng)會(huì)提高；當(dāng)球形顆粒垂直與電場方向時(shí)，材料的介電會(huì)提高。根據(jù)該研究結(jié)果，本課題組先后合成了珊瑚狀和樹枝狀BaTiO3[13,14](樹枝狀BaTiO3記為B-BT)，其中B-BT/P(VDF- TrFE)在B-BT含量5vol.%時(shí)，儲(chǔ)能密度達(dá)到9.7 J/cm3。本研究采用有限元法對B-BT/P(VDF-TrFE)介電性能進(jìn)行模擬計(jì)算，探討了B-BT的放置角度對材料介電及擊穿的影響，分析材料介電常數(shù)提高及擊穿提高的原因；設(shè)計(jì)了松黑樹狀鈦酸鋇(記為Bp-BT)，并計(jì)算了Bp-BT/P(VDF-TrFE)的介電性能，為開發(fā)高儲(chǔ)能的有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料提供一定的指導(dǎo)。

1 計(jì)算

1.1 有限元法計(jì)算復(fù)合材料介電常數(shù)

課題組合成樹枝狀鈦酸鋇的尺寸為總長1.0~2.5 μm，主枝長800 nm，直徑150 nm；次枝長150~250 nm，直徑120 nm[14]。為簡化模型，構(gòu)建如圖1(b)所示的樹枝狀幾何體，分為主枝和側(cè)枝，主枝的長和直徑分別為800 nm和150 nm，側(cè)枝的長和直徑分別為200 nm和120 nm。如圖1(a)所示，在正方體中均勻分布樹枝狀幾何體，正方體和樹枝狀幾何體分別代表P(VDF-TrFE)和B-BT，上端加電壓，下端接地，左右前后四個(gè)側(cè)面添加連續(xù)周期性條件，滿足如式(1-2)的靜態(tài)方程。復(fù)合材料的介電常數(shù)根據(jù)公式(3)[15]計(jì)算。

其中，為上下極板間距，為電位移，為電場強(qiáng)度，為上極板面積，為上極板施加的電壓，dV為體積微元。是關(guān)于B-BT體積與其體積分?jǐn)?shù)的一個(gè)函數(shù)，按照公式4計(jì)算。

其中，m和分別是B-BT的體積及體積分?jǐn)?shù)，為了研究B-BT擺放角度對材料介電性能的影響，將主枝平行于電場方向的B-BT在y=a的平面繞點(diǎn)(0, a, 0)旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)角度記為θ，如圖2所示。

1.2 電場分布統(tǒng)計(jì)模型[16]

在Comsol Multiphysics的后處理中將聚合物基體中的電場分布數(shù)據(jù)導(dǎo)出，結(jié)合Matlab2016a繪制applied的概率分布函數(shù)[pdf(E)]，其中E是相對于施加電場的強(qiáng)化值。這里假定當(dāng)聚合物基體中大于某電場b值的累計(jì)概率達(dá)到p時(shí)，認(rèn)為此時(shí)材料被擊穿。根據(jù)這個(gè)假定建立電場統(tǒng)計(jì)模型

其中，ET為參數(shù)值，對于樹枝狀鈦酸鋇，p取 值0.4。

圖2 B-BT旋轉(zhuǎn)前后示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的介電常數(shù)

圖3(a)是復(fù)合材料介電常數(shù)隨旋轉(zhuǎn)角度θ的變化曲線，由此圖知，每一體積分?jǐn)?shù)的介電-角度曲線是關(guān)于θ=90°對稱，這說明旋轉(zhuǎn)角度和為180°的兩種情況下，側(cè)枝的朝向?qū)Σ牧系慕殡姵?shù)的無影響；另外材料的介電常數(shù)在θ=90°時(shí)最小，在θ=0°時(shí)最大。將B-BT||E與B-BT⊥E兩種情況下材料的介電常數(shù)與文獻(xiàn)值[14]進(jìn)行比較，如圖3(b)所示，復(fù)合材料介電常數(shù)的模擬結(jié)果中B-BT||E時(shí)比B-BT⊥E時(shí)大，并且B-BT||E時(shí)，模擬值與文獻(xiàn)值更吻合，最大誤差僅為4.6%，這也證實(shí)了文獻(xiàn)中的B-BT更傾向平行于電場方向分布在基體中。造成誤差的原因是文獻(xiàn)中存在部分的B-BT顆粒傾斜分布在基體中及所建立B-BT幾何模型是較為理想的。

2.2 復(fù)合材料的擊穿場強(qiáng)

由2.1部分知，B-BT||E及B-BT⊥E是兩種比較特殊的情況，因此該部分計(jì)算了兩種情況下材料的擊穿場強(qiáng)。圖4(a)是applied的概率分布圖，當(dāng)B-BT||E時(shí)，橫坐標(biāo)大于1的峰值隨B-BT含量的增加而向右移動(dòng)，峰變得扁平，說明材料擊穿的可能性越大。比較兩種情況下applied的概率分布圖，B-BT⊥E的峰比較尖銳的，說明B-BT⊥E時(shí)材料的耐擊穿能力更強(qiáng)。結(jié)合文獻(xiàn)中擊穿場強(qiáng)值[13]和電場分布統(tǒng)計(jì)模擬得到的E值，繪制E-1/b圖，如圖4(b)，擬合得到T參數(shù)值為456。

圖3 1 kHz下B-BT/P(VDF-TrFE)的介電常數(shù)(a)與角度的關(guān)系；(b)與B-BT含量的關(guān)系(以體積分?jǐn)?shù)衡量B-BT含量)

圖4 B-BT/P(VDF-TrFE)的(a) E/Eapplied的概率分布；(b) IE~1/Eb曲線

用T值計(jì)算了不同含量下復(fù)合材料的擊穿場強(qiáng)，如圖5所示，在同體積分?jǐn)?shù)下，B-BT⊥E時(shí)，復(fù)合材料擊穿場強(qiáng)比較高，并且此種情況下復(fù)合材料擊穿強(qiáng)度受B-BT含量影響比較較小，另外，從圖5可以看出B-BT||E時(shí)，模擬計(jì)算的擊穿場強(qiáng)與文獻(xiàn)值相對來說較為吻合。

圖5 材料擊穿場強(qiáng)隨B-BT含量變化

2.3 材料電位移及電場分布的模擬

為了計(jì)算方便，在二維幾何里構(gòu)建單個(gè)樹枝狀鈦酸鋇，主枝的長和直徑分別為800 nm和150 nm，側(cè)枝的長和直徑分別為200 nm和120 nm。圖6(a-b)為材料電位移分布圖，由圖可知，當(dāng)B-BT||E時(shí)，在外部電場的作用下，B-BT內(nèi)部能夠引起較大的電位移；而B-BT⊥E時(shí)，側(cè)枝的電位移集中在側(cè)枝，但相比于B-BT||E情況下，電位移較小，這是因?yàn)閷τ谄叫杏陔妶龅腂-BT顆粒，當(dāng)施加電場后，B-BT內(nèi)的自由電荷會(huì)在電場方向定向移動(dòng)，聚集在顆粒的上下兩端界面，同時(shí)因較小的顆粒主干截面積，造成電荷聚集，密度更大，結(jié)果是B-BT內(nèi)部產(chǎn)生了較大的電位移，這與文獻(xiàn)[17,18]分析相符。電位移的分布也解釋了同含量的B-BT，B-BT⊥E是材料有較大的介電常數(shù)，說明此種情況下是有利于提高材料的介電常數(shù)。

圖7(a-b)為材料的電場分布圖，由圖可知，當(dāng)B-BT||E時(shí)，在B-BT的主桿尖端位置產(chǎn)生較強(qiáng)的局部電場，而B-BT⊥E時(shí)，材料的高電場區(qū)域較小，而且僅僅集中在側(cè)枝尖端處，這解釋了B-BT⊥E時(shí)，復(fù)合材料的擊穿場強(qiáng)受含量的影響比較小，說明此種情況是有利于提高材料的擊穿場強(qiáng)。

圖6 B-BT/P(VDF-TrFE)電位移圖(a) B-BT||E；(b) B-BT⊥E

圖7 B-BT/P(VDF-TrFE)電場分布圖(a)B-BT||E；(b)B-BT⊥E

2.4 設(shè)計(jì)黑松狀鈦酸鋇(Bp-BT)/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料

由2.3中的二維電位移和電場分布圖知，側(cè)枝對材料的介電性能有一定的影響，當(dāng)B-BT⊥E時(shí)，材料有較高的擊穿場強(qiáng)。設(shè)計(jì)Bp-BT，即側(cè)枝與主枝成90°，Bp-BT與B-BT的幾何尺寸一樣，用上面的方法計(jì)算了Bp-BT⊥E時(shí)Bp-BT/P(VDF- TrFE)的介電性能。圖8(a)為材料的介電常數(shù)、擊穿場強(qiáng)隨Bp-BT含量的變化曲線，材料的最大介電常數(shù)達(dá)到16.2，大于同含量下B-BT⊥E時(shí)B-BT/P(VDF-TrFE)的介電常數(shù)15.3，而兩者的擊穿場強(qiáng)差異不大。用儲(chǔ)能公式計(jì)算材料的儲(chǔ)能密度，結(jié)果如8(b)所示，在1~7 vol%體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，Bp-BT||E時(shí)，材料儲(chǔ)能密度在儲(chǔ)能密度在10.1~12.5 J/cm3變化，而B-BT||E時(shí)，材料儲(chǔ)能密度在儲(chǔ)能密度在9.5~11.5 J/cm3變化，這說明新設(shè)計(jì)出來的黑松樹狀鈦酸鋇有可能作為提高復(fù)合材料儲(chǔ)能密度的一種備選無機(jī)材料。

圖8 Bp-BT/P(VDF-TrFE)介電性能與Bp-BT含量關(guān)系 (a)介電常數(shù)與擊穿場強(qiáng)；(b)儲(chǔ)能密度

3 結(jié)論

(1) 采用有限元法計(jì)算B-BT/P(VDF-TrFE)復(fù)合材料的介電常數(shù)，在1~7vol.%含量下，B-BT||E時(shí)模擬值與文獻(xiàn)值有較好的吻合性，最大介電常數(shù)達(dá)19.1。

(2) 用電場分布統(tǒng)計(jì)模型計(jì)算材料的擊穿場強(qiáng)，B-BT||E時(shí)模擬值與文獻(xiàn)值有較好的吻合性，當(dāng)B-BT⊥E時(shí)，材料擊穿場強(qiáng)在411~452 kV/mm變化。

(3) 在二維幾何中模擬材料的電位移及電場分布，當(dāng)B-BT||E時(shí)，材料內(nèi)部產(chǎn)生較大的電位移，同時(shí)在B-BT主桿尖端產(chǎn)生較高的局部電場；而B-BT⊥E時(shí)的電位移及電場分布情況與B-BT||E時(shí)相反。

(4) 設(shè)計(jì)黑松樹狀鈦酸鋇，在含量1~7 vol.%下，Bp-BT/P(VDF-TrFE)的儲(chǔ)能密度達(dá)到10.1~12.5 J/cm3，優(yōu)于Bp-BT/P(VDF-TrFE)(9.5~11.5 J/cm3)，Bp-BT有可能作為提高復(fù)合材料儲(chǔ)能密度的一種備選無機(jī)材料。

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Simulations on Dielectric Properties of Dendritic BaTiO3/P(VDF-TrFE) Composites with Finite Element Method

ZHU Xinfeng, QU Peng, LI Qinghua, LIU Xiaolin

(State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Finite element method was adopted to study the influences of both content (1~7vol.%) and orientation angle (θ) of B-BT on the dielectric constant of dendritic barium titanate (B-BT)/P(VDF-TrFE) composites. The breakdown strength of composites was calculated by the statistical model of the electric field distribution. The result showed that the dielectric constant-orientation angle curves were symmetrical about θ=90°. Besides, simulated dielectric constant was close to the experimental values when B-BT||E. The breakdown strength of composites ranged from 411 to 452 kV/mm and energy storage density reached 9.5~11.5 J/ cm3when B-BT⊥E. Electric displacement (noted D) and electric field distribution (noted E) of composites containing a single B-BT were performed. It was found that larger D and enhanced local E appeared in the tip positionof B-BT particlewhen B-BT⊥E, indicating an improvement of the dielectric constant and a reduction of the breakdown strength. While the results were opposite when B-BT⊥E. In addition, black pine dendritic barium titanate (Bp-BT) particles were designed, and the dielectric properties of Bp-BT/P (VDF-TrFE) composites were calculated. It was found that energy storage density of composites reached 10.1~12.5 J/cm3when Bp-BT⊥E, which was better than B-BT/P(VDF-TrFE). The result indicated that Bp-BT particles may be used as an alternative inorganic material to improve the energy storage density of organic-inorganic dielectric composites.

finite element method; composites; dielectric properties; electric field analysis; electric displacement

date: 2019?04?03.

date:2019?05?24.

國家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目號51372014)。

Correspondent author:LIU Xiaolin(1963-), female, Ph.D., Professor. E-mail:liuxl@mail.buct.edu.cn

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0445-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.006

2019?04?03。

2019?05?24。

劉曉林(1963-)，女，博士，教授。