靜電紡絲聚合物基質(zhì)的分類及食品抗菌包裝的應(yīng)用

邵平，艾芳米，千佩玉，潘杰峰

(浙江工業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程系，浙江 杭州，310014)

食品抗菌包裝可以防止微生物在食品表面滋生，從而保護(hù)食品的質(zhì)量，延長(zhǎng)其貨架期。在食品抗菌包裝采用的各種材料中，納米抗菌包裝材料因其獨(dú)特的納米效應(yīng)而倍受人們的青睞[1-2]。其次，在食品的加工貯存過(guò)程中，食品中的生物活性成分通常因其穩(wěn)定性不佳，易導(dǎo)致食品營(yíng)養(yǎng)價(jià)值降低，而且食品活性成分在胃腸道釋放過(guò)快也會(huì)影響其生物利用率[3]。靜電紡絲技術(shù)(electrospinning technique)是一種優(yōu)良的納米纖維包封技術(shù)，它是聚合物溶液或熔體在高壓靜電場(chǎng)的作用下形成纖維的過(guò)程，其纖維尺度可以達(dá)到納米級(jí)別，該技術(shù)也為實(shí)現(xiàn)理想的控制釋放過(guò)程提供了很好的解決思路[4-6]。

抗菌物質(zhì)在纖維中的包封一般是通過(guò)將抗菌物質(zhì)與聚合物溶液共混，再通過(guò)靜電紡絲實(shí)現(xiàn)的。聚合物溶液的性質(zhì)包括聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、溶液濃度和黏度、表面張力、電導(dǎo)率、溶劑性質(zhì)、溶液溫度等，它們都影響著靜電紡絲的過(guò)程。陳榕欽等[5]對(duì)食品包埋技術(shù)的介紹主要是從包埋的各種活性物質(zhì)出發(fā)，并沒(méi)有從聚合物角度進(jìn)行詳細(xì)分類的闡述；王曉琳等[7]在食品包裝材料部分的闡述主要是通過(guò)納米纖維的各種形成方式進(jìn)行展開(kāi)。賈惜文等[8]綜述了天然聚合物載體在靜電紡絲的研究進(jìn)展，但在文中沒(méi)有從合成聚合物載體進(jìn)行系統(tǒng)整理。目前有關(guān)靜電紡絲聚合物在活性物質(zhì)包封應(yīng)用的系統(tǒng)整理與研究較少，內(nèi)容較為單一。因此，本文從天然聚合物(蛋白質(zhì)、多糖)和合成聚合物(聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚丙烯)兩方面分別綜述了靜電紡絲技術(shù)在食品封裝抗菌物質(zhì)中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并展望了靜電紡絲在食品科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。

1 抗菌包裝

食品中含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，使得微生物在食品表面大量繁殖代謝，造成食品腐爛變質(zhì)。而食品抗菌包裝材料就是在包裝材料中引入對(duì)人體無(wú)害的抗菌劑，使包裝材料具有抗菌功能[9]。在目前的食品包裝技術(shù)中，活性包裝由于選用材料、應(yīng)用方法、食品種類的多樣性以及抗菌活性包裝的特殊性引起了人們的廣泛關(guān)注。隨著食品科學(xué)的進(jìn)步和人們健康意識(shí)的提升，對(duì)食品包裝提出了進(jìn)一步的要求，這使得抗菌活性包裝成為食品包裝研究的熱門(mén)方向。

2 靜電紡絲概述

靜電紡絲是生產(chǎn)亞微米或納米級(jí)聚合物纖維的有效途徑。它是通過(guò)施加電場(chǎng)連續(xù)地將聚合物溶液中的液滴拉出，或?qū)⒕酆衔锶廴爰?xì)纖維中，然后在接地集電極上沉積。圖1是一個(gè)典型的靜電紡絲簡(jiǎn)易裝置圖，它由高壓電源、發(fā)射裝置和接收裝置組成。在靜電紡絲中，首先用注射器泵擠出具有足夠分子纏結(jié)度的聚合物溶液或熔融聚合物，使其在針尖形成液滴。然后，在針尖和導(dǎo)體之間施加電場(chǎng)，液滴的半球形表面在兩個(gè)主要作用下被扭曲成圓錐形。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，懸浮液滴表面電荷越來(lái)越多，聚合物溶液由于表面張力，使得聚合物的帶電射流從聚合物的尖端噴出[8]。當(dāng)射流向集電極方向驅(qū)動(dòng)時(shí)，過(guò)量的電荷會(huì)引起射流的擺動(dòng)或彎曲運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致射流的伸長(zhǎng)和溶劑的快速蒸發(fā)，聚合物納米纖維以隨機(jī)取向無(wú)紡布的形式沉積在接地集電極上[10]。

圖1 靜電紡絲簡(jiǎn)易裝置圖Fig.1 Electrospinning simple device diagram

靜電紡絲法制備的納米纖維具有亞微米/納米尺度直徑、高比表面積、合適的孔隙率、可調(diào)纖維直徑等優(yōu)點(diǎn)。利用這些結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，包覆在電紡纖維中的活性物質(zhì)具有更高的穩(wěn)定性、生物利用度以及高封裝率等性能，而且活性物質(zhì)能達(dá)到靶向性緩釋?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，靜電紡絲在食品封裝領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

3 靜電紡絲的封裝技術(shù)

靜電紡絲的封裝技術(shù)已被認(rèn)為是提高活性物質(zhì)包封率的一種有效方法。將活性物質(zhì)與聚合物溶液共混，在適當(dāng)?shù)膮?shù)下，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)將活性物質(zhì)包封在納米纖維的孔隙中[11-12]。近些年，靜電紡絲已被認(rèn)為是包封包括藥物在內(nèi)的生物活性化合物的可行途徑。靜電紡絲技術(shù)使得制備高比表面積和孔隙率的纖維變成一種簡(jiǎn)便、通用的方法。與傳統(tǒng)的封裝技術(shù)相比，靜電紡絲工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是不存在熱量，這對(duì)于保持生物活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和獲得較高的封裝效率具有重要意義[13]。靜電紡絲技術(shù)在食品封裝領(lǐng)域的優(yōu)點(diǎn)如下：(1)相對(duì)容易使用，易于操作，而且成本效益高；(2)生物活性化合物很容易被引入納米纖維中；(3)生物活性化合物的尺寸要求降低，使它們能夠在不影響食品體系的情況下加入到食品中[14]；(4)可以提高生物活性分子的穩(wěn)定性和生物利用度；(5)能夠掩蓋不良的氣味和口感，以提高產(chǎn)品的接受程度。因此，電紡納米纖維在過(guò)濾、敷料、食品、醫(yī)藥、組織工程、軍用防護(hù)服等多個(gè)領(lǐng)域得到了很好的應(yīng)用[15]。

4 天然生物聚合物基質(zhì)

目前靜電紡絲中應(yīng)用最多的天然聚合物基質(zhì)主要包括蛋白質(zhì)和多糖類物質(zhì)。天然聚合物以其生物降解性、生物相容性以及易得性等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。靜電紡絲包封抗菌物質(zhì)的蛋白質(zhì)主要有玉米醇溶蛋白和明膠，多糖主要有殼聚糖、普魯蘭以及纖維素等。表1給出天然聚合物在靜電紡絲技術(shù)食品封裝抗菌物質(zhì)中的應(yīng)用現(xiàn)狀。

表1 天然聚合物在靜電紡絲食品封裝抗菌物質(zhì)中的研究Table 1 Study on protein in antibacterial materials for electrospinning food packaging

4.1 蛋白質(zhì)

4.1.1 玉米醇溶蛋白

玉米醇溶蛋白是玉米籽粒中的一種水溶性疏水貯藏蛋白，是一種可再生、可生物降解的材料，具有天然的耐水和抗油脂性能。近二十年來(lái)，它作為生物相容性和環(huán)境友好型的材料得到了深入的研究，特別是在靜電紡絲的應(yīng)用中。選用玉米醇溶蛋白作為天然聚合物來(lái)包封的活性物質(zhì)有魚(yú)油[16]、姜黃素[17]、香芹酚[18]、百里香酚[19]、桉樹(shù)精油[20]、沒(méi)食子酸[21]等。KHALIDMOOMAND[16]在70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙醇水溶液和異丙醇溶劑中，對(duì)20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的醇溶蛋白聚合物溶液進(jìn)行靜電紡絲，制得直徑為196～500 nm的魚(yú)油負(fù)載醇溶蛋白纖維。該研究證明，魚(yú)油可以包覆在電紡的玉米醇溶蛋白纖維中，以保證油脂的穩(wěn)定性，使其成為一種有前途的高附加值或強(qiáng)化食品的傳遞系統(tǒng)。除此之外，利用玉米醇溶蛋白作為聚合物包封的活性物質(zhì)在相應(yīng)的食品領(lǐng)域均具有較高的應(yīng)用潛能。

4.1.2 明膠

明膠是由膠原蛋白部分水解而成的一種生物聚合物，由于其具有生物相容性、生物降解性和易得性等優(yōu)點(diǎn)，是美國(guó)食品及藥物管理局批準(zhǔn)的最常用的生物聚合物之一[34]。在靜電紡絲技術(shù)食品封裝抗菌物質(zhì)中，選用明膠作為天然聚合物來(lái)包封的活性物質(zhì)有辣木油和殼聚糖納米粒子[22]、百里香精油和ε-聚賴氨酸納米粒子[23-24]、殼聚糖納米粒子和丁香油[25]等。LIN等[23]通過(guò)以明膠作為聚合物基質(zhì)負(fù)載殼聚糖納米粒子通過(guò)電紡來(lái)提高木質(zhì)素油的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其作用時(shí)間，并采用靜電紡絲技術(shù)實(shí)現(xiàn)了辣木油/殼聚糖納米粒子在食品包裝中的應(yīng)用。另外LIN等[24]又加入百里香精油和ε-聚賴氨酸納米粒子制備出直徑為169-206 nm的納米纖維膜，該研究在肉類保鮮中得到了實(shí)際應(yīng)用。

4.1.3 其他蛋白質(zhì)

VEGa-LUGO等[26]利用靜電紡絲以及超聲處理技術(shù)成功制備包埋有天然抗菌劑異硫氰酸酯的大豆分離蛋白/聚環(huán)氧乙烷納米纖維，研究結(jié)果表明，隨著超聲處理時(shí)間的延長(zhǎng)溶液黏度降低，超聲混合1 min效果最佳，通過(guò)調(diào)整溶液的組成可以改善SPI/聚環(huán)氧乙烷納米纖維的形貌特征以及力學(xué)性能，這種納米抗菌纖維在食品包裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。LPEZ-RUBIO等[13]證明了用乳清濃縮蛋白和普魯蘭多糖包埋雙歧桿菌是可行的，研究結(jié)果表明乳清濃縮蛋白作為保護(hù)益生菌壁材要優(yōu)于普魯蘭多糖。ZHANG等[27]將殼聚糖與乳清分離蛋白混合后制備遞送有兒茶素的納米顆粒并對(duì)其控制釋放過(guò)程做進(jìn)一步研究，研究結(jié)果表明，兒茶素的體外釋放過(guò)程一方面取決于包埋率，另一方面也取決于基質(zhì)與生物活性物質(zhì)之間的相互作用。MARYSOL等[28]基于靜電紡絲技術(shù)用莧菜分離蛋白對(duì)槲皮素和阿魏酸進(jìn)行包埋，通過(guò)表征電紡納米纖維的性能，評(píng)估兩種生物活性物質(zhì)在納米纖維內(nèi)的分布和包埋率以及研究了體外消化過(guò)程中生物活性物質(zhì)的控制釋放，最終確定最佳組分構(gòu)成和最佳裝載量，研究結(jié)果表明與游離活性物質(zhì)相比，被包埋于納米纖維內(nèi)的生物活性物質(zhì)的活性明顯提高。

4.2 多糖

4.2.1 殼聚糖

殼聚糖由于其生物相容性、生物降解性以及本身具備的抗菌性被廣泛用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的材料制備。但電紡殼聚糖納米纖維是很困難的，主要是由于其在溶液中的陽(yáng)離子性、剛性的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及特定的分子間和分子內(nèi)相互作用，故常將殼聚糖與其他聚合物共混制備納米纖維[35]。HOSSEINI等[29]采用靜電紡絲法制備了直徑為196～229 nm的殼聚糖/聚乙烯醇/抗氧化肽納米纖維氈，被證明是一種很有前途的生物可降解生物活性包裝材料。

4.2.2 普魯蘭

普魯蘭多糖是一種水溶性細(xì)胞外微生物多糖。線性聚合物主要由通過(guò)α-1,6糖苷鍵相互連接的麥芽三糖單元組成，并具有幾種獨(dú)特的性質(zhì)，如高附著力，黏著性，潤(rùn)滑性和成膜能力。由于這些優(yōu)異的性能，普魯蘭多糖用于低卡路里食品，黏合劑，增稠劑和包封劑[36]。SHAO等[32]研究了不同濃度(5%、10 g/L)茶多酚在普魯蘭-羧甲基纖維素鈉(Pul-CMC)溶液中對(duì)電紡納米纖維薄膜的影響，并且利用草莓對(duì)果實(shí)包裝潛力進(jìn)行了評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)普魯蘭-CMC-TP納米纖維顯著降低了草莓的失重率，保持了草莓的硬度，提高了果實(shí)的貯藏品質(zhì)。結(jié)果表明，這是一種簡(jiǎn)易的包裝方法，可以提高食品的可持續(xù)性和減少浪費(fèi)。

4.2.3 醋酸纖維素

醋酸纖維素(CA)由于具有生物降解性、化學(xué)持久性、生物相容性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用。CA的溶解度取決于乙酸基團(tuán)的取代度，制備用于靜電紡絲的CA溶液的最合適溶劑是：丙酮,二氯甲烷，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，三氟乙酸，醋酸或者混合在一起。此外，與天然纖維素相比，CA更容易被電紡成納米膜、薄膜和纖維。巫曉華[33]以CA和AgNO3為原料，將靜電紡絲與紫外還原技術(shù)結(jié)合，成功制備了AgNPs/CA復(fù)合納米纖維，結(jié)果表明，AgNPs/CA納米纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌都具有較好的抗菌效果。除了上述對(duì)天然聚合物基質(zhì)的廣泛使用之外，關(guān)于合成聚合物基質(zhì)在靜電紡絲過(guò)程中也被得到了廣泛的研究。

5 合成聚合物基質(zhì)

合成聚合物基質(zhì)的主要優(yōu)點(diǎn)為降解速率可控、力學(xué)性能優(yōu)良以及具有生物安全性等，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也被得到廣泛的應(yīng)用。用于靜電紡絲包封抗菌物質(zhì)的合成聚合物主要分為親水性聚合物和疏水性聚合物。其中用于食品包封的親水性聚合物主要有聚乙烯醇、聚氧化乙烯，疏水性聚合物主要有聚乳酸和聚丙烯等。表2給出合成聚合物在靜電紡絲技術(shù)食品封裝抗菌物質(zhì)中的應(yīng)用現(xiàn)狀。

表2 合成聚合物在靜電紡絲食品封裝抗菌物質(zhì)中的研究Table 2 Research on synthetic polymers in antibacterial materials for electrospinning food packaging

5.1 親水性合成聚合物

5.1.1 聚乙烯醇

聚乙烯醇(PVA)具有良好的生物相容性，較好的親水性、以及具備較好的成膜性，且對(duì)人體無(wú)毒副作用，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)，包括傷口敷料、人工關(guān)節(jié)和人工腎膜等方面。但PVA本身不具有抗菌性能，在使用聚乙烯醇時(shí)，加入抗菌物質(zhì)，經(jīng)電紡后使得纖維膜具有抗菌性[50]。在靜電紡絲技術(shù)食品封裝抗菌物質(zhì)中，選用聚乙烯醇作為合成聚合物來(lái)包封的活性物質(zhì)有香葉醇[37]、異硫氰酸烯丙基酯[38]、抗菌肽[39]、肉桂精油[40]、無(wú)花果苷[41]等。FKAYACI等[37]以3種天然環(huán)糊精(α-CD、β-CD和γ-CD)為原料，成功地制備了香葉醇/環(huán)糊精包合物(Geraniol/CD-IC)，然后通過(guò)靜電紡絲將其與聚乙烯醇電紡結(jié)合制備成直徑為195～300 nm的納米纖維，該納米纖維膜在活性食品包裝或功能性食品，具有很高的熱穩(wěn)定性和增強(qiáng)活性物質(zhì)和功能性食品成分的耐久性。

5.1.2 聚氧化乙烯

聚氧化乙烯(PEO)是一種無(wú)毒的、可生物降解的、熱塑性的水溶性聚合物。由于PEO具有良好的水溶性、低毒性、容易制備等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用于多種領(lǐng)域。PEO可以和有機(jī)低分子聚合物、無(wú)機(jī)電解質(zhì)形成混合溶液，進(jìn)而提高溶液的紡絲性能[51]。CUI等[42]研究了冷氮等離子體對(duì)含抗菌劑的聚環(huán)氧乙烷(PEO)納米纖維抗菌活性的增強(qiáng)作用。茶樹(shù)油在包合物中的包封率可達(dá)73.23%，等離子體處理提高了PEO納米纖維中抗菌劑的釋放效率，從而提高了PEO納米纖維的抗菌活性，延長(zhǎng)了牛肉的保質(zhì)期。

5.2 疏水性合成聚合物

5.2.1 聚乳酸

聚乳酸(PLA)是最具代表性的生物可降解高分子之一，也是其中綜合性能最優(yōu)異、應(yīng)用前景最廣泛的一種。隨著環(huán)境問(wèn)題的日益突出，PLA在工程和通用領(lǐng)域替代傳統(tǒng)高分子的趨勢(shì)愈發(fā)明顯[52]。此外，由于良好的生物相容性、生物無(wú)毒性和生物可降解性，PLA在生物組織工程和醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用也頗受重視。ZAYTAC等[46]制備出沒(méi)食子酸/環(huán)糊精包合物，后加入聚乳酸進(jìn)行紡絲，制備出直徑為235～300 nm的纖維膜，可以提高沒(méi)食子酸的穩(wěn)定性。該納米纖維膜在提高食品保質(zhì)期、抑制食品和藥物配方中的不良?xì)馕兜确矫嬗兄薮蟮臐摿Α?/p>

5.2.2 聚丙烯

聚丙烯(PP)是一種價(jià)格低廉、加工方便的通用塑料，由于具有良好的力學(xué)性能以及電絕緣性和耐腐蝕性等，PP制備的工業(yè)和生活用品(薄膜、纖維、非織造布、片材等)已被廣泛應(yīng)用[53]。CHENG等[49]從靜電紡納米纖維中固定AgNPs，以減少AgNPs在食品中的遷移，為抗菌容器開(kāi)發(fā)安全耐用的涂層材料。

6 結(jié)論與展望

由于消費(fèi)者對(duì)食品質(zhì)量以及安全性的意識(shí)提高，食品活性抗菌包裝越來(lái)越受到關(guān)注。靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單、靈活、經(jīng)濟(jì)有效的納米纖維生產(chǎn)技術(shù)。與其他封裝方法相比，它是一種不涉及任何繁瑣條件的簡(jiǎn)便工藝，因此適用于活性抗菌物質(zhì)的封裝。靜電紡絲法制備的納米纖維具有亞微米/納米級(jí)的直徑、高比表面積、合適的孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，利用這些結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，靜電紡絲封裝技術(shù)將活性抗菌物質(zhì)的利用度達(dá)到最大化。

本文綜述了當(dāng)前靜電紡絲納米纖維在食品活性物質(zhì)包封領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，將這項(xiàng)工作進(jìn)展按照靜電紡絲在天然聚合物(蛋白質(zhì)和多糖)和合成聚合物(聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚丙烯)進(jìn)行分開(kāi)總結(jié)闡述，有助于讀者從聚合物基質(zhì)的選擇來(lái)了解靜電紡絲納米纖維在食品包封活性抗菌物質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用，從而為讀者提供一些基本的應(yīng)用啟示。目前，靜電紡纖維的工業(yè)化生產(chǎn)是可行的(主要用于醫(yī)療目的)，但其在農(nóng)業(yè)和食品科學(xué)中的應(yīng)用尚處于早期發(fā)展階段。為了使功能性食品或活性/智能食品包裝材料的應(yīng)用可行，仍然需要進(jìn)行先進(jìn)的研究。此外，研究人員和制造商之間的合作還需要制造工業(yè)水平的靜電紡絲機(jī)，從而提高生產(chǎn)能力。