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    超細焦銻酸鈉的制備及粒度調(diào)控

    2019-11-14 07:15:24曹升楊喜云李計深徐徽石西昌
    關(guān)鍵詞:酒石酸雙氧水氯化鈉

    曹升,楊喜云,李計深,徐徽,石西昌

    (中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南長沙,410083)

    焦銻酸鈉,白色粉末,分子式為NaSb(OH)6或Na2H2Sb2O7·4H2O[1],不溶于冷水,在熱水中發(fā)生水解形成膠體[2-3]。焦銻酸鈉具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的絕緣性能,能顯著改善玻璃色澤、透明度,廣泛應(yīng)用于顯像管玻璃、光學(xué)玻璃和其他高檔玻璃的澄清劑及脫色劑,用作紡織品和塑料制品的阻燃劑,優(yōu)質(zhì)搪瓷和陶瓷制品的乳白劑以及制造鑄件用漆的不透明填料等。隨著焦銻酸鈉的需求量和質(zhì)量要求不斷提高,對焦銻酸鈉產(chǎn)品粒度也有了更高的要求[4-10]。目前市場上焦銻酸鈉產(chǎn)品的平均粒度為40μm左右,細粒度的焦銻酸鈉在玻璃液中產(chǎn)生細小且均勻的氣泡,有利于玻璃液中附著的氣泡長大,加速氣泡的排除,澄清效果更佳,性能更優(yōu)異。焦銻酸鈉的制備方法大多采用氧化法制備,氧化的原料包括銻白粉、銻精礦和輝銻礦[11-13]。以銻精礦和輝銻礦為原料制得的焦銻酸鈉純度較低,生產(chǎn)成本高,操作條件苛刻。銻白粉純度高,工業(yè)上多使用銻白粉為原料,采用雙氧水氧化法制取純凈的焦銻酸鈉。目前焦銻酸鈉的研究集中在制備方法以及產(chǎn)品純度控制方面,有關(guān)焦銻酸鈉的粒度控制研究較少,而焦銻酸鈉粒度直接影響產(chǎn)品的使用性能。為此,本文作者研究超細焦銻酸鈉的制備和粒度控制。以酒石酸和氯化鈉作為配合劑,溶解銻白粉,獲得在堿性體系下穩(wěn)定的Sb3+配合溶液,然后加入氫氧化鈉,最后加入雙氧水,氧化Sb3+配合溶液制備焦銻酸鈉。

    1 實驗

    1.1 直接氧化法制備焦銻酸鈉

    采用雙氧水氧化法制備焦銻酸鈉,首先用200 mL純凈水將50 g三氧化二銻粉末混勻,攪拌速度保持在400 r/min,然后加入8 mol/L NaOH 溶液93.75 mL,反應(yīng)生成亞銻酸鈉[14];最后加入70 mL質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水,控制反應(yīng)溫度為90°C,反應(yīng)一段時間后過濾、洗滌、烘干得到焦銻酸鈉。

    1.2 配合氧化法制備焦銻酸鈉

    采用配合氧化法制備焦銻酸鈉,首先用200 mL純凈水將25 g三氧化二銻粉末混勻,攪拌速度保持在400 r/min,并加入適量的酒石酸和氯化鈉配合劑,溶解三氧化二銻,獲得在堿性體系下穩(wěn)定的Sb3+配合溶液,然后加入8 mol/L NaOH 溶液155 mL,反應(yīng)一段時間,加入70 mL 質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水氧化Sb3+配合溶液制備焦銻酸鈉。

    1.3 焦銻酸鈉的表征及性能檢測

    采用X 線衍射儀(Rigaku-TTR Ⅲ型X 線衍射儀,輻射源Cu Kα1,波長λ=0.154 6 nm,管電壓為40 kV,管電流為250 mA,掃描速度為10(°)/min,步長為0.02°,掃描范圍為10°~80°)分析樣品的物相組成。采用掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6360LV型掃描電鏡,工作電壓為20 kV)對焦銻酸鈉的形貌進行分析。采用激光衍射粒度分析儀(MS2000 型)進行焦銻酸鈉粒度的分析。銻含量采用硫酸鈰滴定法進行測定,碳含量采用紅外碳硫分析儀測定,氯離子含量采用分光光度法測定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 直接氧化法制備焦銻酸鈉晶粒長大過程分析

    焦銻酸鈉的制備過程分為2個階段:漿化反應(yīng)和氧化反應(yīng)。首先三氧化二銻與氫氧化鈉漿化反應(yīng),再加雙氧水氧化得到焦銻酸鈉(NaSb(OH)6)。三氧化二銻粒度為4 μm 左右,而工業(yè)上得到的焦銻酸鈉產(chǎn)品粒度為40 μm左右。為了制備超細的焦銻酸鈉,對氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)物粒度的變化進行監(jiān)測。圖1所示為不同時間取樣測試的產(chǎn)物粒度變化,圖2所示為對應(yīng)產(chǎn)物的SEM 圖。反應(yīng)的條件為:在反應(yīng)開始時加入NaOH溶液,90 min時加入質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水溶液,攪拌速度始終保持在400 r/min。

    從圖1可以看出:在漿化反應(yīng)過程中(反應(yīng)前90 min),產(chǎn)物粒度沒有明顯的變化,與三氧化二銻原料的粒度基本相同;而在氧化反應(yīng)過程中(反應(yīng)90~180 min),粒度增長迅速,反應(yīng)180 min 后,平均粒度接近40 μm。說明焦銻酸鈉制備過程中粒度的長大主要集中在雙氧水氧化過程中,通過抑制焦銻酸鈉氧化過程中晶粒的增大,就可以有效地降低焦銻酸鈉的顆粒粒徑。

    圖1 產(chǎn)物粒度隨時間的變化Fig.1 Product size change with reaction time

    圖2 不同反應(yīng)時間取樣的SEM圖Fig.2 SEM images of products for different reaction time

    由圖2可知:三氧化二銻為不規(guī)則的顆粒狀(圖2(a))。在漿化反應(yīng)階段,顆粒形貌無明顯變化(圖2(b));但在氧化反應(yīng)階段,顆粒由無規(guī)則顆粒生長為規(guī)則的立方體(圖2(c))。從晶體形貌的變化可以看出:焦銻酸鈉粒度粗大的主要原因是晶體在氧化反應(yīng)階段長大速度快,所以,控制焦銻酸鈉的長大速度是得到超細產(chǎn)品的關(guān)鍵。

    2.2 焦銻酸鈉粒度的控制

    2.2.1 攪拌速度對焦銻酸鈉粒度的影響

    在三氧化二銻與氫氧化鈉漿化反應(yīng)30 min后,再與雙氧水氧化反應(yīng)90 min 的條件下,考察攪拌速度對焦銻酸鈉粒度的影響,其結(jié)果如圖3所示。

    圖3 攪拌速度對焦銻酸鈉粒度的影響Fig.3 Effect of stirring rate on particle size of sodium pyroantimonate

    從圖3可知:隨著攪拌速度的增大,焦銻酸鈉的粒度先減小后增大。當(dāng)攪拌速度從200 r/min 增大到400 r/min 時,焦銻酸鈉粒度從45.36 μm 降至22.08 μm;而當(dāng)攪拌速度從400 r/min 增至800 r/min時,焦銻酸鈉粒度從22.08 μm升至38.23 μm。

    當(dāng)攪拌速度較低時,增大攪拌速度有利于物料分布均勻,增大流體中渦流剪切力,團聚體的破碎機率也增大,能夠有效抑制焦銻酸鈉團聚體的長大;當(dāng)攪拌速度大于400 r/min 且繼續(xù)增大,尤其是攪拌速度大于800 r/min 時,料液會飛濺到反應(yīng)器壁上并附著其上,不能對其進行有效攪拌,易于形成大顆粒團聚物,致使焦銻酸鈉粒度增大。因此,選擇最佳攪拌速度為400 r/min。

    2.2.2 酒石酸用量對焦銻酸鈉粒度的影響

    酒石酸能與Sb3+形成穩(wěn)定的[Sb2(C4H2O6)2]2-配合物[15]。在漿化反應(yīng)過程中,加入酒石酸,使三氧化二銻溶解生成配合物,并使焦銻酸鈉的合成過程由固-液反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐?液反應(yīng),達到降低粒度的目的。在攪拌速度為400 r/min,改變酒石酸用量,考察不同酒石酸與三氧化二銻的物質(zhì)的量比(即n(酒石酸):n(三氧化二銻))對焦銻酸鈉粒度的影響,結(jié)果如圖4所示。

    由圖4可以看出:n(酒石酸):n(三氧化二銻)小于4時,增加酒石酸用量,焦銻酸鈉的粒度無明顯變化;當(dāng)n(酒石酸):n(三氧化二銻)大于4時,焦銻酸鈉的粒度隨n(酒石酸):n(三氧化二銻)的增加明顯降低;當(dāng)n(酒石酸):n(三氧化二銻)為9.75時,焦銻酸鈉粒度最小,但此時酒石酸加入量太大,成本過高。

    當(dāng)n(酒石酸):n(三氧化二銻)小于4 時,增加酒石酸用量,焦銻酸鈉粒度無變化是因為酒石酸加入量過少,還不足以溶解三氧化二銻,難以形成配合物;當(dāng)n(酒石酸):n(三氧化二銻)大于4時,三氧化二銻完全溶解,酒石酸對焦銻酸鈉的粒度影響明顯;當(dāng)n(酒石酸):n(三氧化二銻)為5時,焦銻酸鈉粒度從22.08 μm降至11.92 μm。最終選擇n(酒石酸):n(三氧化二銻)為5。

    Sb2O3與酒石酸形成配合物,然后氧化制備焦銻酸鈉的生成過程[16-21]可以表示為:

    從反應(yīng)式(1)可知:三氧化二銻溶解后,增加酒石酸濃度有利于反應(yīng)式(1)向右進行,使Sb3+與酒石酸形成穩(wěn)定的配合物。由圖1和圖2可知:焦銻酸鈉晶粒的長大主要集中在氧化過程。從反應(yīng)式(2)可看出:[Sb2(C4H2O6)2]2+溶于水,沉淀過程為配合沉淀,焦銻酸鈉是通過OH-取代[C4H4O6]2-先形成晶核,然后晶核長大得到焦銻酸鈉產(chǎn)品。因此,酒石酸的加入可以有效減少過飽和度,抑制焦銻酸鈉晶核形成和晶粒長大的速度。

    2.2.3 氯化鈉用量對焦銻酸鈉粒度的影響

    從酒石酸配合的結(jié)果可以看出:添加配合劑可以降低焦銻酸鈉的粒度,由于酒石酸(C4H4O6)價格高,用量不能太大。氯離子也是Sb3+的配合劑,同時氯化鈉還是一種強電解質(zhì)。在攪拌速度為400 r/min,n(C4H6O6):n(Sb2O3)= 5:1,三氧化二銻與氫氧化鈉漿化反應(yīng)30 min 后,再與雙氧水氧化反應(yīng)90 min的條件下,考察氯化鈉用量對焦銻酸鈉粒度的影響,其結(jié)果如圖5所示。

    圖5 n(氯化鈉):n(三氧化二銻)對焦銻酸鈉粒度的影響Fig.5 Effect of molar ratio of NaCl to Sb2O3 on size of sodium pyroantimonate

    從圖5可以看出:n(氯化鈉):n(三氧化二銻)小于8時,氯化鈉對焦銻酸鈉粒度影響很??;當(dāng)n(氯化鈉):n(三氧化二銻)大于10 時,焦銻酸鈉粒度明顯減?。欢?dāng)n(氯化鈉):n(三氧化二銻)為12 時,粒度為7.89 um,繼續(xù)增大氯化鈉用量,焦銻酸鈉粒度變化不明顯。氯化鈉用量少,三氧化二銻與氯離子不易形成配合物[22]。另外,NaCl 能夠電離出Na+和Cl-,大大增加溶液中的離子強度。當(dāng)溶液中離子強度足夠強時,生成的固體顆粒周圍會充滿著Na+和Cl-,離子間的相互作用力能夠有效抑制晶體的長大和顆粒的團聚,從而達到降低焦銻酸鈉平均粒度的目的,故選擇n(氯化鈉):n(三氧化二銻)為12。

    2.2.4 漿化反應(yīng)時間對焦銻酸鈉粒度的影響

    在攪拌速度為400 r/min,n(C4H6O6):n(NaCl):n(Sb2O3)=5:12:1,三氧化二銻與氫氧化鈉漿化反應(yīng)后,再用雙氧水氧化90 min 的條件下,考察漿化反應(yīng)時間對焦銻酸鈉粒度的影響,其結(jié)果如圖6所示。

    圖6 漿化反應(yīng)時間對焦銻酸鈉粒度的影響Fig.6 Effect of pulping time on size of sodium pyroantimonate

    從圖6可知:漿化反應(yīng)時間延長,焦銻酸鈉粒度明顯下降。但漿化反應(yīng)時間超過120 min時,繼續(xù)延長漿化時間,焦銻酸鈉的粒度并沒有進一步減小,仍在4~5 μm之間波動。在漿化反應(yīng)過程中,Sb2O3與酒石酸形成配合物[Sb2(C4H2O6)2]2-,加入氫氧化鈉可使該配合物穩(wěn)定存在。加入氧化劑,在強堿性條件,OH-取代[C4H2O6]2-形成NaSb(OH)6沉淀。當(dāng)漿化反應(yīng)120 min之后,體系穩(wěn)定,再延長漿化反應(yīng)時間不會對焦銻酸鈉粒度產(chǎn)生較大影響。因此,選擇最佳漿化反應(yīng)時間為120 min。

    2.2.5 配合氧化法制備焦銻酸鈉過程中粒度控制機理

    在攪拌速度為400 r/min,n(C4H6O6):n(NaCl):n(Sb2O3)=5:12:1,三氧化二銻與氫氧化鈉漿化反應(yīng)120 min,再用雙氧水氧化一段時間的條件下,探究焦銻酸鈉的形成變化過程,在線監(jiān)測氧化過程中粒度以及總銻質(zhì)量濃度的變化,結(jié)果見表1。

    表1 配合氧化過程中焦銻酸鈉粒度以及銻質(zhì)量濃度的變化Table 1 Change of sodium pyroantimonate size and antimony mass concentration with complexing oxidation time

    從表1可以看出:隨著氧化反應(yīng)的進行,產(chǎn)物的粒度先增大再減小,溶液中銻質(zhì)量濃度先減小再增大。主要原因是生成焦銻酸鈉的過程存在動態(tài)平衡,反應(yīng)機理如反應(yīng)方程式(2)所示。氧化反應(yīng)前60 min,溶液中銻質(zhì)量濃度逐漸減小,焦銻酸鈉粒度增大,說明溶液中產(chǎn)生的焦銻酸鈉形成晶核,并逐漸長大;待氧化反應(yīng)60 min 后,溶液中銻質(zhì)量濃度逐漸增大,銻酸鈉粒度減小,說明此時生成的焦銻酸鈉大顆粒溶解,焦銻酸鈉處于沉淀-溶解的動態(tài)平衡之中。因此,可認為長大的大顆粒隨著氧化時間的適當(dāng)延長會發(fā)生溶解。適當(dāng)延長氧化時間可以有效抑制焦銻酸鈉粒度的長大,起到細化焦銻酸鈉晶粒的作用[23]。因此,延長氧化時間至120 min。

    2.3 配合氧化法制備焦銻酸鈉的產(chǎn)品分析

    2.3.1 形貌和結(jié)構(gòu)分析

    圖7和圖8所示分別為配合氧化法所制備得到焦銻酸鈉產(chǎn)品的SEM圖和XRD譜。

    對比圖7和圖2(c)可以看出:加入酒石酸和氯化鈉后,焦銻酸鈉的形貌由四方形變?yōu)榍蛐位虬魻铑w粒。這種變化是由于酒石酸改變了焦銻酸鈉晶體形成和生長機制。采用直接氧化沉淀法時,焦銻酸鈉直接在固體Sb2O3表面上氧化生長,通過原子重排生成四方顆粒。而采用配合沉淀法時,[Sb2(C4H2O6)2]2-在堿性條件逐漸氧化,達到NaSb(OH)6析出過飽和度后,形成小晶核,然后小晶核聚集生長成球形顆粒。從圖8可以看出:所制得產(chǎn)品與焦銻酸鈉NaSb(OH)6(標準圖譜PDF85-0363)的特征峰完全一致,沒有雜相峰,產(chǎn)品純凈,晶形好,晶體生長完整。

    圖7 加入酒石酸和氯化鈉后產(chǎn)品的SEM圖Fig.7 SEM image of product after addition of tartaric acid and NaCl

    圖8 加入氯化鈉和酒石酸后制得產(chǎn)品的XRD譜Fig.8 XRD pattern of product after addition of tartaric acid and NaCl

    2.3.2 粒度分析

    圖9所示為直接氧化沉淀法制備得到的焦銻酸鈉產(chǎn)品粒度分布圖,圖10所示為配合沉淀法制備得到焦銻酸鈉產(chǎn)品的粒度分布圖。

    圖9 直接沉淀氧化法制備得到焦銻酸鈉的粒度分布圖Fig.9 Size distribution of sodium pyroantimonate obtained by precipitation oxidation

    圖10 配合沉淀法所得產(chǎn)品粒度分布圖Fig.10 Size distribution of sodium pyroantimonate obtained by complexing oxidation

    由圖9可知:直接氧化沉淀法制得的焦銻酸鈉平均顆粒粒度D50=39.62 μm,顆粒粒度分布范圍為0.2~120 μm,曲線圖不連續(xù),說明粒度分布不均、較分散。由圖10可知:配合沉淀法制得的焦銻酸鈉平均顆粒粒度D50=2.61 μm,顆粒粒度分布范圍為0.2~5.0 μm,粒度分布非常集中,得到的焦銻酸鈉粒度均一、粒度細小。

    2.3.3 焦銻酸鈉成分分析

    對配合沉淀法制備得到的焦銻酸鈉產(chǎn)品的成分進行銻含量分析,得到產(chǎn)品的銻質(zhì)量分數(shù)為49.02%,焦銻酸鈉NaSb(OH)6理論銻質(zhì)量分數(shù)為49.40%,工業(yè)要求銻質(zhì)量分數(shù)為48.0%~50.0%,對氯和碳含量無具體要求。因此,該產(chǎn)品符合工業(yè)要求,且產(chǎn)品純度達到99%以上。

    3 結(jié)論

    1)直接氧化沉淀法制備焦銻酸鈉的過程分為2個階段:漿化反應(yīng)和氧化反應(yīng)。晶粒在氧化階段生長迅速,顆粒粗大。在漿化階段加入酒石酸溶解三氧化二銻生成配合物,再經(jīng)雙氧水氧化,可有效地抑制氧化過程中晶體的長大,同時使焦銻酸鈉形貌由四方轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐晤w粒。

    2)在配合溶液中加入氯化鈉一方面促進溶解,另一方面能夠增大溶液中的離子強度,進一步抑制焦銻酸鈉晶粒長大;焦銻酸鈉晶體生長存在沉淀-溶解動態(tài)平衡。

    3)在n(C4H6O6):n(NaCl):n(Sb2O3)=5:12:1,攪拌速度為400 r/min,漿化反應(yīng)為120 min,氧化反應(yīng)120 min 的條件下可以得到平均粒度為2 μm 左右,晶形完整的焦銻酸鈉,產(chǎn)品銻質(zhì)量分數(shù)為49.02%,純度大于99%。

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