高濃度養(yǎng)牛廢水化學(xué)絮凝預(yù)處理技術(shù)

任秋慧 鄒廣彬 史吉平

摘要：以高濃度養(yǎng)牛廢水為研究對象，分別選用聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）為絮凝劑，聚丙烯酰胺（PAM）為助凝劑，研究絮凝劑和助凝劑的種類及用量、絮凝攪拌速度、絮凝攪拌時間等工藝參數(shù)對養(yǎng)牛廢水預(yù)處理效果的影響，確定最佳預(yù)處理條件為：向養(yǎng)牛廢水中投加1.2%的PFS 21%，300 r/min快速攪拌30 s，150 r/min中速絮凝攪拌5 min，然后投加40 mg/L分子量為1 200萬的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），150 r/min攪拌30 s，50 r/min攪拌 5 min，靜置1 h。離心過篩后，測得上清液的濁度和化學(xué)需氧量（COD）分別為3.6 NTU和285.0 mg/L，濁度去除率為99.92%，COD去除率為94.51%。采用絮凝劑PFS和助凝劑CPAM配合使用對養(yǎng)牛廢水預(yù)處理效果顯著，為后續(xù)養(yǎng)牛廢水的超濾-反滲透雙膜法處理工藝提供了有利的條件。

關(guān)鍵詞：養(yǎng)牛廢水;絮凝;預(yù)處理;聚合硫酸鐵;聚合氯化鋁

中圖分類號： X703 ?文獻標志碼： A ?文章編號：1002-1302（2019）17-0309-04

近年來，我國的畜牧業(yè)保持持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，規(guī)?；B(yǎng)殖水平明顯提高，能夠滿足國民對肉蛋奶的需求。但同時，大量的養(yǎng)殖廢棄物沒有得到有效處理和合理利用，對環(huán)境造成不可忽視的污染。據(jù)預(yù)測，到2020年，我國畜禽糞污的排放量會達到41億t[1-2]。為了樹立和貫徹落實創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開放、共享的發(fā)展理念，堅持保供給與保環(huán)境并重，需要對養(yǎng)殖廢棄物進行無害化處理和資源化利用[3-4]。

長三角地區(qū)作為我國經(jīng)濟最發(fā)達的區(qū)域，在經(jīng)濟和社會迅速發(fā)展的同時，生態(tài)環(huán)境在一定程度上受到了破壞。尤其是久居不下的廢水排放和源多面廣的非點源污染，導(dǎo)致長三角區(qū)域水環(huán)境不斷惡化[5]。養(yǎng)殖廢水作為農(nóng)業(yè)面源污染的重要來源之一[6]，具有高化學(xué)需氧量（COD）、高氨氮含量（NH4+-N）、高磷、高固體懸浮物（SS）等特征[7]，一方面，就其本身來說，處理難度較大;另一方面，由于長三角地區(qū)農(nóng)耕用地有限、降水量較大，沒有大量的土地用于消納這些污染物。在國務(wù)院頒布的《水污染防治行動計劃》的推動下，長三角地區(qū)各個農(nóng)場相繼采取措施進行養(yǎng)殖廢水處理。

目前，養(yǎng)殖廢水傳統(tǒng)的處理方式為沼氣發(fā)酵，沼氣工程由于前期投資大、占地面積大、產(chǎn)生的沼液尚未達到排放標準，仍須采用生化法進一步處理，包括活性污泥法、氧化塘法、上流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB）、序批式活性污泥法（SBR）、厭氧-好氧交替及其組合工藝等[8-13]，但這種生化處理工藝由于菌種的原因，對環(huán)境溫度及菌種生存條件要求較高，在寒冷的冬季不易推行。對于養(yǎng)牛場廢水，其生化需氧量/化學(xué)需氧量（BOD5/CODcr）低、可生化性差，而且厭氧過程中產(chǎn)生的高濃度氨氮很難處理到達標排放。用超濾-反滲透膜法處理可生化性差、高氨氮含量養(yǎng)牛場廢水具有明顯優(yōu)勢[14]。但是養(yǎng)殖廢水中較高的固體懸浮物以及膠體含量會造成嚴重的膜污染[15]，所以在膜過濾之前，選擇合適的工藝對料液進行預(yù)處理十分重要。

化學(xué)絮凝在國內(nèi)外被普遍認為是提高廢水處理效率的一種既經(jīng)濟又簡便的固液分離的水處理方法，作為預(yù)處理、中間處理或深度處理手段已經(jīng)被成功應(yīng)用于生活污水和工業(yè)廢水等水處理過程中[16]，通過化學(xué)絮凝預(yù)處理，可以有效降低廢水中有機物、固體懸浮物以及膠體的含量[17]。其中，無機高分子絮凝劑是在傳統(tǒng)的鐵鹽絮凝劑和鋁鹽絮凝劑基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，具有適應(yīng)性強、效能高、價格低等優(yōu)點[18]。聚丙烯酰胺（PAM）是1種能夠提高絮凝效果和水質(zhì)的助凝劑[19]。

因此，本試驗選用無機高分子絮凝劑和聚丙烯酰胺助凝劑對高濃度養(yǎng)牛廢水進行預(yù)處理技術(shù)研究，以期獲得最佳的預(yù)處理工藝，為后續(xù)的超濾-反滲透雙膜法處理提供有利條件。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

養(yǎng)牛廢水來源于光明集團上海奉賢區(qū)星火奶牛場沼液，初始水樣指標見表1。絮凝劑為聚合氯化鋁（PAC 26%、PAC 28%、PAC 30%，武漢市先科道水處理設(shè)備有限公司）、聚合硫酸鐵（PFS 21%，上海立清環(huán)?？萍加邢薰荆?。助凝劑為陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，分子量600萬、1 200萬、1 800萬）、陰離子聚丙烯酰胺（APAM，分子量600萬）（上海立清環(huán)?？萍加邢薰荆?。水質(zhì)指標檢測試劑盒包括COD試劑盒、氨氮試劑盒、總氮試劑盒、總磷試劑盒（美國哈希公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

ZWY-2102C恒溫振蕩搖床（上海智城分析儀器制造有限公司）;L550醫(yī)用離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司）;DR2800臺式可見光分光光度計（美國哈希公司）;DRB200 COD消解器（美國哈希公司）;TL2300濁度儀（美國哈希公司）;雷磁DDSJ-308A電導(dǎo)率儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）;HQ40d便攜式pH計（美國哈希公司）。

1.3 測定指標與方法

本試驗于2017年3—5月在中國科學(xué)院上海高等研究院生物煉制試驗室完成。將不同含量的PAC、PFS分別配成 200 g/L 的母液，助凝劑PAM配成2 g/L的母液待用。取養(yǎng)牛場沼液100 mL于250 mL三角燒瓶中，加入適量的絮凝劑母液[20]，在恒溫振蕩搖床中300 r/min快速振蕩30 s，中速振蕩一定時間后，加入適量的助凝劑PAM母液，繼續(xù)振蕩30 s后，50 r/min 慢速振蕩5 min，靜置1 h[21]，將液體轉(zhuǎn)移到離心管中，4 000 r/min離心10 min，取上清液，用300目篩網(wǎng)過濾，取濾液分別測定其COD、濁度、SS含量、氨氮含量、總氮含量、總磷含量、pH值、電導(dǎo)率，測定方法參照文獻[22-29]。分別研究絮凝劑種類和用量、助凝劑種類和用量、絮凝攪拌時間、絮凝攪拌速度對最終出水水質(zhì)的影響，以獲得最佳絮凝工藝條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 絮凝劑的種類和用量對絮凝效果的影響

改變絮凝劑的種類（PAC 26%、PAC 28%、PAC 30%、PFS 21%）和用量（絮凝劑溶液與廢水的體積比分別為0.2%、0.4%、0.8%、1.0%、1.2%），在中速振蕩速度、時間分別為150 r/min、10 min，不加助凝劑，其他條件不變的情況下，以濁度和COD去除率為指標，確定絮凝劑的種類和用量。由圖1至圖4可知，不同的絮凝劑在一定范圍內(nèi)，隨著用量的增大，廢水的濁度、COD去除率迅速增大，隨后呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢或略有降低。當(dāng)使用PAC26%為絮凝劑，用量為0.8%時，濁度去除率達到最大值，為97.56%，并在此后趨于穩(wěn)定，此時COD去除率為45.73%;用量為1.0% 時，COD去除率達到最大值，濁度去除率略有下降。當(dāng)使用PAC 28%為絮凝劑，用量為1.0%時，濁度去除率達到最高值，為98.25%，COD去除率為48.90%;用量為 1.2% 時，COD去除率最高，為49.75%，濁度去除率為 97.63%。當(dāng)使用PAC30%為絮凝劑，用量為1.0%時，COD去除率最高，為60.00%，此時濁度去除率為98.50%;當(dāng)用量提高到1.2%時，濁度去除率為98.70%，但COD去除率下降到54.44%。當(dāng)按照1.2%的用量投加PFS 21%時，COD的去除率達到最高值，為75.00%，同時具有較高的濁度去除率。所以，確定絮凝劑的最佳種類和用量分別是PFS 21%和1.2%。

2.2 助凝劑的種類和用量對絮凝效果的影響

以“2.1”節(jié)中確定的最佳條件（絮凝劑PFS 21%、用量為1.2%）為基礎(chǔ)，控制其他條件不變，選用不同種類（分子量為600萬的APAM、分子量為600萬的CPAM、分子量為1 200萬的CPAM、分子量為1 800萬的CPAM）和濃度（10、20、40、60、80、100 mg/L）的PAM作為助凝劑進行試驗，以濁度去除率為指標，確定助凝劑的種類和用量，結(jié)果見圖5。分子量為 1 200 萬的CPAM在投加量為40 mg/L時，濁度去除率達到最高值，為93.30%，此后，其值變化趨于平緩。當(dāng)60 mg/L投加分子量為1 800萬的CPAM時，濁度去除率最高，為94-00%，且高于其他種類助凝劑在不同投加量下的出水濁度去除率。分子量為600萬的CPAM投加量達到80 mg/L時，濁度去除率為90.18%，投加量為100 mg/L時，濁度去除率微小地提高到91.13%。投加100 mg/L分子量為600萬的APAM時，濁度去除率最高，達到69.48%，低于3種CPAM在最佳用量時的濁度去除率。盡管濁度去除率的最高值出現(xiàn)在投加60 mg/L分子量為1 800萬的CPAM條件下，但是較投加40 mg/L分子量為1 200萬的CPAM只增加0.70百分點，結(jié)合成本考慮，確定選用分子量為1 200萬的CPAM作為助凝劑，最佳投加量為40 mg/L。

2.3 絮凝攪拌速度對絮凝效果的影響

以“2.1”“2.2”節(jié)中確定的最佳條件（絮凝劑為PFS 21%、用量為1.2%，助凝劑為分子量1 200萬的CPAM、投加量為40 mg/L）為基礎(chǔ)，控制其他條件不變，分別將中速攪拌速度設(shè)定為100、150、200 r/min，振蕩5 min，以濁度、COD去除率為指標，確定最佳絮凝攪拌速度，結(jié)果見圖6。當(dāng)攪拌速度為150 r/min時，COD去除率和濁度去除率均達到最高值，分別為93.35%和94.96%。確定最佳絮凝攪拌速度為 150 r/min。

2.4 絮凝時間對絮凝效果的影響

以“2.1”“2.2”“2.3”節(jié)中確定的最佳條件（絮凝劑為PFS 21%、投加量為 1.2%;助凝劑為分子量1 200萬的CPAM、投加量為 40 mg/L;絮凝攪拌速度為150 r/min）為基礎(chǔ)，控制其他條件不變，以150 r/min分別振蕩3、5、10、15、20 min，以濁度、COD去除率為指標，確定最佳絮凝攪拌時間，結(jié)果見圖7。絮凝時間為5 min時，COD去除率和濁度去除率均達到最高值，分別為78.67%和96.77%。此后略有下降，絮凝攪拌時間為20 min時，COD去除率和濁度去除率下降較明顯，分別為75.94%和92.98%。確定 5 min 為最佳絮凝攪拌時間。

2.5 各處理階段水質(zhì)指標分析

為了驗證最佳條件下的絮凝效果，以最佳的絮凝條件進行試驗，表2列出了每個步驟的出水水質(zhì)指標，沼液原樣的濁度、COD、SS含量、TP含量、TN含量、NH4+-N含量分別為4 682.5 NTU、5 190.5 mg/L、4 300.0 mg/L、357.7 mg/L、940.5 mg/L、695.2 mg/L，離心過篩處理后的樣品濁度、COD、SS含量和TP含量大幅度下降，分別為287.0 NTU、1 394.0 mg/L、350.0 mg/L和 50.0 mg/L，表明離心和過篩可以去除大量的固形物，濁度、COD、SS去除率分別達到93-87%、73.14%、91.86%，TP的去除率達到86.02%，表明固形物中磷含量較多，TN、 NH4+-N含量下降不明顯，處理后其值分別為752.0、630.9 mg/L，可能原因是氮大多以小分子溶解狀態(tài)存在，不易發(fā)生絮凝。

通過投加最佳用量的絮凝劑，在最佳條件下絮凝，進行離心過篩處理后的出水水質(zhì)明顯提高，濁度為13.0 NTU，COD為375.5 mg/L、SS含量為300.0 mg/L、TP含量為19.5 mg/L、TN含量為 742.0 mg/L、NH4+-N含量為488.6 mg/L，此時出水COD已低于GB 18596—2001《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標準》中的最高允許日均COD排放濃度。同時投加最佳用量絮凝劑和助凝劑，在最佳條件下處理沼液，并通過離心過篩后的出水各項指標數(shù)值更低，濁度僅有3.6 NTU、COD為285.0 mg/L、SS含量為100.0 mg/L、TP含量為18.4 mg/L、TN含量為737.0 mg/L、NH4+-N含量為468.2 mg/L，與沼液原樣相比，上述指標的去除率分別達到99.92%、94.51%、97.67%、94.86%、21.64%、32.65%，表明絮凝對于養(yǎng)牛廢水的濁度、COD、SS和TP去除效果十分明顯，對氮的去除效果不明顯。在加入絮凝劑和助凝劑后，電導(dǎo)率略有增加，pH值降低，可能是因為無機高分子絮凝劑發(fā)生部分殘留和水解。

3 討論

3.1 絮凝劑的種類和用量對絮凝效果的影響

試驗中觀察發(fā)現(xiàn)，投加PFS后絮體形成速度快，較緊實，質(zhì)量大，因此出水水質(zhì)好;而使用PAC處理所得的絮體松散，不成形。研究表明，使用鋁鹽絮凝劑對生物體生命健康存在潛在威脅，因為經(jīng)鋁鹽絮凝劑處理的水中可能殘留鋁，鋁被胃酸酸化成Al3+后，會有小部分殘留在體內(nèi)并富集，當(dāng)Al3+富集到一定濃度，就會引起人體器官病變[30]，也可能引發(fā)老年癡呆等疾病[31]。PFS具有處理效果好、費用低、pH值應(yīng)用范圍廣的優(yōu)勢，是一種適合養(yǎng)殖廢水預(yù)處理用的絮凝劑[32]。試驗結(jié)果中，隨著絮凝劑用量的增加，水質(zhì)逐漸變好并在達到峰值后略有下降的現(xiàn)象，可能是因為過量絮凝劑的投加會導(dǎo)致絮體再形成穩(wěn)定的膠體[18]，所以最終確定選用PFS 21%為絮凝劑，投加量為1.2%。

3.2 助凝劑的種類和用量對絮凝效果的影響

聚丙烯酰胺通常與無機絮凝劑結(jié)合用于廢水處理，通過架橋和網(wǎng)捕作用，能夠使微小的絮體繼續(xù)凝結(jié)[33]，以CPAM作助凝劑，能夠使絮體體積增大，絮體更緊實，且分子量越大，效果越明顯，而APAM沒有明顯效果。根據(jù)成本核算、濁度去除效果和操作條件比較，確定選用分子量為 1 200萬 的CPAM作為助凝劑，最佳投加量為40 mg/L。

3.4 絮凝攪拌速度和絮凝攪拌時間對絮凝效果的影響

絮凝攪拌速度對絮凝效果的影響與絮凝的機制有關(guān)，快速攪拌屬于混合階段，攪拌速度不會影響絮體形成。中慢速攪拌屬于反應(yīng)階段，要為微小絮體的接觸及絮體的成長提供充分的條件[17]，此時攪拌速度過快會導(dǎo)致絮體破碎。同時，絮凝攪拌時間過長，絮體會因為攪拌而被打碎，絮凝攪拌時間過短，絮體成長不充分，因此在提高絮凝速度時，會有一個峰值出現(xiàn)。綜上考慮，確定以150 r/min的速度攪拌5 min為最佳條件。

4 結(jié)論

利用化學(xué)絮凝法對養(yǎng)牛廢水進行預(yù)處理的最佳工藝條件為：投加1.2%的PFS 21%，300 r/min快速攪拌30 s，150 r/min 中速絮凝攪拌5 min，然后投加40 mg/L分子量為 1 200 萬的CPAM，150 r/min攪拌30 s，50 r/min攪拌5 min，靜置1 h，離心過篩后測定得到，出水COD為285.0 mg/L，濁度為3.6 NTU，SS含量為100.0 mg/L。根據(jù)GB 18596—2001《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標準》中規(guī)定的集約化畜禽養(yǎng)殖業(yè)水污染物最高允許日均排放濃度要求，COD排放標準值為400 mg/L，SS含量為200 mg/L，該絮凝法出水的COD和SS含量均低于標準值;但氨氮濃度為 468.2 mg/L，高于標準值（80 mg/L），所以，后續(xù)的超濾-反滲透膜法處理去除氨氮還是十分重要的。該方法不僅能大大提高高濃度養(yǎng)牛廢水的出水水質(zhì)，對膜工藝的運行提供有利保障，有效地減少膜污染，延長膜的使用壽命，而且經(jīng)濟簡便，可為長三角地區(qū)畜禽養(yǎng)殖污染物的綜合處理及利用提供有效的解決方案，能夠提高《上海市畜禽養(yǎng)殖管理辦法》的執(zhí)行效率，對杭州、無錫等地區(qū)提出的相關(guān)管理辦法或管理辦法實施細則的執(zhí)行具有有效的推動作用。

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