Pd/g-C3N4 光催化還原對硝基苯胺性能研究

張 盼，陳亞中，王 琪

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

芳香硝基有機物被廣泛用作化學(xué)原料，用于合成染料、藥物、農(nóng)藥和溶劑。然而，大多數(shù)硝基芳烴都具有很高的毒性，這些硝基化合物在沒有任何處理的情況下排放到環(huán)境中對人類和其他生物造成巨大傷害。此外，芳香族硝基化合物難以被傳統(tǒng)的生物過程分解[1-2]。據(jù)報道，與相應(yīng)的硝基芳香化合物相比，芳香胺的毒性低500 倍且易于分解[3]。因此，減少芳香硝基化合物可能是減少環(huán)境污染的有效可靠的策略。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了許多用于芳族硝基化合物還原的技術(shù)，例如電化學(xué)還原[4]、生物厭氧過程[5-6]和化學(xué)方法[7-8]。然而，低轉(zhuǎn)化效率和長處理時間極大地限制了生物學(xué)方法的廣泛應(yīng)用。

Imamura[9]研究表明，對硝基苯胺（4-NA）可以通過TiO2在厭氧條件下及空穴清除劑的作用下有效地光還原為對苯二胺（PPD），然而，TiO2只能響應(yīng)紫外光的事實不利于其應(yīng)用。氮化碳是一種具有優(yōu)異可見光吸收的新型光催化劑，Pd 催化劑在催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化加氫活性。因此本文采用化學(xué)還原法制備Pd/g-C3N4催化劑，考查N2、空穴捕獲劑種類、溶劑種類等對光催化還原對硝基苯胺的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JEM-2100F 型透射電鏡（TEM）（日本電子公司）；X’Pert PRO MPD 型X 射線粉末衍射儀（XRD）（荷蘭帕納科公司）；CEL-HXS300 光源（中教金源）；UV2000 型紫外可見分光光度計（日本島津）。所有化學(xué)試劑均采購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

稱取5 g 三聚氰胺于坩堝中，在馬弗爐中煅燒，以3℃/min 的速度升溫至550℃，并保持4 h，將得到的黃色固體研磨成顆粒均勻的粉末，記為g-C3N4。

1.2.2 Pd/g-C3N4的制備

Pd/g-C3N4催化劑采用溫和的化學(xué)還原法制備。具體步驟如下：在25℃下，將0.25 g g-C3N4加入150 mL H2O 中，超聲分散30 min，加入PdCl2（6 g/L）的水溶液，攪拌1 h 后，緩慢加入0.1 M NaOH 溶液，調(diào)節(jié)pH 至9.5，攪拌2 h 后，迅速加入NaBH4溶液[n（NaBH4）∶n（Pd）=15∶1]，攪拌3 h 后，離心，洗滌，50℃真空干燥。

1.3 催化性能評價

采用實驗室自制的反應(yīng)裝置來進行光催化還原對硝基苯胺反應(yīng)，首先將催化劑分散于反應(yīng)物對硝基苯胺水溶液（20 mg/L）中，超聲分散30 min，通入氮氣，接著加入空穴捕獲劑，黑暗攪拌1 h 以保證樣品可以達到吸附-脫附平衡，從而可以扣除吸附對反應(yīng)活性的影響。緊接著打開氘燈光源，每隔5 min 取3 mL 溶液，過濾收集上清液，然后利用紫外可見分光光度計測量對硝基苯胺和對苯二胺在最大吸收波長處的吸光度（4-NA：380 nm，PPD：238 nm，305 nm）的變化，根據(jù)標準曲線計算反應(yīng)物及產(chǎn)物濃度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 催化劑的電鏡圖

圖1 是g-C3N4及Pd/g-C3N4催化劑的透射電鏡（TEM）表征。由圖1（a）可知，g-C3N4呈堆疊的二維層狀結(jié)構(gòu)，并且有輕微的聚集；由圖2（b）可以看到，負載后的催化劑表面檢測出Pd 納米粒子，在g-C3N4表面分布均勻。利用Nano Measurer 軟件對Pd/g-C3N4催化劑中的Pd 納米粒子（取100 個粒子）的粒徑進行統(tǒng)計分析作出粒徑分布柱狀圖，計算得出Pd 納米粒子的平均粒徑為1.74 nm。

2.2 空穴捕獲劑的篩選

圖2 所示為分別使用相同質(zhì)量甲醇（CH3OH）、草酸銨［（NH4）2C2O4）］、甲酸銨（HCOONH4）、三乙醇胺［（HOCH2CH2）2N）］作為空穴捕獲劑反應(yīng)時間60 min 的轉(zhuǎn)化率?？梢园l(fā)現(xiàn)，當使用三乙醇胺作為空穴捕獲劑時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最大，接近于100%，而使用甲醇、草酸銨和甲酸銨為空穴捕獲劑時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，但是四種空穴捕獲劑都可以促進4-NA 的還原。三乙醇胺是比較合適的空穴捕獲劑，可能三乙醇胺氮原子上存在孤對電子，并且三乙醇胺的氧化電勢為1.1 V vs.RHE，說明三乙醇胺能夠比較容易被催化劑中的空穴氧化，很好的捕獲光生空穴，從而減緩光生電子-空穴對的復(fù)合，提高光催化還原的活性。

2.3 N2 和空穴捕獲劑對活性的影響

圖2 空穴捕獲劑種類對活性的影響

圖3 為不同工藝條件對光催化還原對硝基苯胺轉(zhuǎn)化率的影響。在不加入Pd/g-C3N4催化劑的情況下，4-NA 基本沒有轉(zhuǎn)化率，說明其自身的光化學(xué)反應(yīng)基本可以忽略。當在Pd/g-C3N4和通入N2但不加入空穴捕獲劑的條件下，該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)60 min 時，僅僅達到40%左右；當體系中加入Pd/g-C3N4和空穴捕獲劑，但不通N2時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率能夠達到80%；當三者全部存在的條件下，相同反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率接近100%。由于光催化反應(yīng)中，在催化劑表面受到光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子具有還原性，空穴具有氧化性。因此反應(yīng)過程中需要加入還原性的空穴捕獲劑將空穴還原，從而使產(chǎn)生的光生電子還原4-NA，加入空穴捕獲劑極大地促進了4-NA 的還原。通入N2可驅(qū)趕溶液中的O2，進一步促進反應(yīng)發(fā)生。因此在反應(yīng)過程中需要加入催化劑、空穴捕獲劑，同時還可通入惰性氣體N2。

圖3 反應(yīng)工藝條件對催化活性的影響

圖4 不同反應(yīng)工藝條件下反應(yīng)速率計算

將圖3 數(shù)據(jù)進行處理，用4-NA 的濃度對時間作圖，可得如圖4 所示結(jié)果。從圖中可以看到，4-NA 的濃度與時間近似線性，說明該反應(yīng)近似零級反應(yīng)。相關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)如表1 所示?？梢钥吹?，加入催化劑后反應(yīng)速率有數(shù)量級的差別。在最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)速率可達2.96×10-6mol·L-1·min-1。

2.4 溶劑種類對活性的影響

圖5 為以水和乙醇作為溶劑條件下，使用Pd/g-C3N4催化劑進行光催化還原4-NA 反應(yīng)。從圖5可以看出，使用兩種溶劑都能夠有較高的轉(zhuǎn)化率，但是使用乙醇作為溶劑時，相同反應(yīng)時間的轉(zhuǎn)化率大于以水作為溶劑時的轉(zhuǎn)化率，說明該反應(yīng)中乙醇是比較適合的溶劑，因為乙醇本身具有還原性，對硝基苯胺容易溶于乙醇中而在水中的溶解性較差，并且乙醇自身也可以作為空穴捕獲劑，可以有效地捕獲光生空穴，因此可以提供更多的光生電子參與到反應(yīng)中，增強了催化劑的還原能力，提高了4-NA 的轉(zhuǎn)化率。

表1 不同反應(yīng)工藝條件下反應(yīng)速率計算

圖5 溶劑種類對活性的影響

3 結(jié)論

采用化學(xué)還原法制備的Pd/g-C3N4催化劑，在可見光條件下光催化還原對硝基苯胺，以三乙醇胺為空穴捕獲劑，乙醇為溶劑時，通入氮氣時催化活性最佳。60 min對硝基苯胺轉(zhuǎn)化率可以達到99%，其光催化還原反應(yīng)近似零級反應(yīng)，其速率常數(shù)可達2.96×10-6mol·L-1·min-1。