SiO2氣凝膠在白酒異嗅吸附的應用研究

茍梓希，蘇 建，劉 陽，李 芹，張富勇，劉 莉，安明哲

（四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓 644000）

對任何香型白酒而言，從白酒香味成分的本質講，“平衡”是關鍵。酒體是否香氣純正，歸根結底在于它的香氣是否協(xié)調，當某些化合物打破這種協(xié)調時就會呈現(xiàn)出異嗅[1-6]。白酒異嗅是釀造、蒸餾或勾兌過程產生的偏離其固有香氣的一種不良氣味[7]，白酒異嗅不僅對白酒風味產生負面影響，甚至會影響整個品牌的市場占有率[1]。針對白酒異嗅問題，白酒中避免異嗅和其他異雜味主要依靠生產管理，包括輔料清蒸，控制發(fā)酵溫度，降低用曲量，緩慢蒸餾，量質摘酒等[1]。目前，國內外多采用物理吸附法去除白酒中的異嗅物質，張澤志等[8]利用硅藻土較強的吸附能力和過濾性能去除白酒中的異雜味；也有利用沸石分子篩、活性炭等吸附性來去除白酒異嗅[9-10]。常規(guī)的物理吸附法利用吸附材料對白酒中的異嗅物質具有一定的吸附效果，但因吸附材料的結構單一性對白酒中的醇類、醛類等吸附效果不顯著，且吸附材料因吸附容量、再生性能等限制其吸附應用[11]。

SiO2氣凝膠因其良好的吸附性能受到國內外學者的關注研究，在廢水處理、空氣凈化等方面有廣泛應用[11-12]。SiO2氣凝膠是一種新型納米多孔材料，具有高通透性的三維納米網絡結構[13]，比表面積高達863.59 m2/g、孔隙率可達99 %[14]、平均孔徑為幾十納米，且氣凝膠的微細孔徑貫穿材料本身，其吸附效率高于活性炭纖維和硅膠等吸附材料[11]。

關于SiO2氣凝膠應用于白酒異嗅吸附處理已有了初步研究進展，已有研究人員利用SiO2氣凝膠的吸附性應用于酒尾和白酒酒樣吸附處理研究，對白酒中正丁醇、異戊醇等都有一定的吸附性[15]。本文以SiO2氣凝膠為吸附材料利用其吸附性將氣凝膠與催化劑（高嶺土、強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂）、固相萃取柱（C18硅膠基質、NH2固相萃取柱）相結合，研究提高SiO2氣凝膠對白酒異嗅的吸附效果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

無水乙醇，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；正硅酸乙酯，成都市科龍化工試劑廠；濃鹽酸、氨水，四川西隴化工有限公司；高嶺土、強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Sep-Pak NH2固相萃取柱、Sep-Pak C18硅膠基質固相萃取柱，沃特世科技（上海）有限公司；白酒，某酒廠提供。

電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 SiO2氣凝膠的制備

（1）室溫下將正硅酸乙酯（TEOS）、去離子水和乙醇按0.5∶5∶6 的物質的量比混合，磁力攪拌數分鐘，添加0.25 mol/L 鹽酸將此混合液調節(jié)至酸性條件下的某一pH值。

（2）在60 ℃下密閉1 h 使其充分水解，然后用0.5 mol/L 氨水將其調節(jié)到堿性pH 值，室溫下密閉反應形成醇凝膠。

（3）將醇凝膠用乙醇在50 ℃下密閉浸泡24 h，再用TEOS/ETOH（體積比為4∶1）的母液在50 ℃下密閉浸泡、老化48 h，然后用無水乙醇在50 ℃下密閉浸泡24 h。

（4）在70 ℃、90 ℃、110 ℃、130 ℃下各干燥2 h制備SiO2氣凝膠樣品。

1.2.2 氣凝膠與催化劑結合吸附白酒異嗅化合物

采用兩種不同的氣凝膠與催化劑結合方式研究對白酒異嗅化合物的吸附效果。氣凝膠與催化劑的兩種結合方式分別為：（1）在氣凝膠制備過程，在正硅酸乙酯、去離子水和乙醇混合階段添加一定量的催化劑進行混合，其他制備過程不變，經研磨、處理，取1 g 制備階段添加催化劑的氣凝膠樣品于100 mL 白酒酒樣進行吸附處理，吸附時間為48 h；（2）取一定量SiO2氣凝膠與一定量的催化劑直接混合經研磨、處理后，取1 g與催化劑直接混合的氣凝膠樣品于100 mL白酒酒樣進行吸附處理48 h。

1.2.3 氣凝膠與固相萃取柱結合吸附白酒異嗅化合物

取1 g SiO2氣凝膠經研磨、處理后進行白酒酒樣吸附處理48 h 后，再分別經C18固相萃取柱、NH2固相萃取柱吸附處理10 min。

1.2.4 氣凝膠與催化劑、固相萃取柱結合吸附白酒異嗅化合物

取1 g 氣凝膠按1.2.2 中（1）方式與催化劑結合對酒樣進行吸附處理，吸附時間為48 h，再分別經C18硅膠基質固相萃取柱、NH2固相萃取柱吸附處理10 min。

1.2.5 白酒酒樣測定

白酒酒樣中乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、異戊醇、正丁醇、乙縮醛、異丁醇、乙酸乙酯、正丙醇、甲醇、乙醛含量由氣相色譜儀測定。

2 結果與討論

2.1 氣凝膠與催化劑結合對白酒酒樣吸附

2.1.1 制備階段添加催化劑制備的SiO2氣凝膠對白酒酒樣吸附

在制備SiO2氣凝膠階段添加催化劑制備的附著催化劑的SiO2氣凝膠吸附白酒酒樣的結果如表1所示，所用氣凝膠樣品1 g，吸附時間48 h。與SiO2氣凝膠單獨吸附相比，添加了催化劑的SiO2氣凝膠對白酒中異嗅化合物的吸附效果有了明顯提高。添加強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂制備的SiO2氣凝膠對正丁醇、乙縮醛吸附效果有了提高；添加高嶺土制備的SiO2氣凝膠對丁酸乙酯、正丁醇、乙縮醛、乙酸乙酯和乙醛吸附效果有了明顯提高，且添加高嶺土比添加強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂制備出的SiO2氣凝膠對丁酸乙酯、正丁醇、乙酸乙酯、乙醛的吸附效果更好。

2.1.2 SiO2氣凝膠與催化劑直接混合對白酒酒樣吸附

SiO2氣凝膠樣品與催化劑直接混合的吸附結果如表2 所示，吸附時間48 h。與SiO2氣凝膠單獨吸附相比，SiO2氣凝膠與催化劑混合后對白酒酒樣中的丁酸乙酯、正丁醇、乙酸乙酯吸附效果下降。

2.2 SiO2氣凝膠與固相萃取柱結合對白酒酒樣吸附

SiO2氣凝膠與固相萃取柱結合對白酒酒樣吸附結果如表3 所示，所用氣凝膠樣品為1 g，吸附時間為48 h。與SiO2氣凝膠單獨吸附相比，SiO2氣凝膠與NH2固相萃取柱結合對白酒中的正丁醇、異丁醇、乙酸乙酯、正丙醇、乙醛的吸附效果有了顯著提高；SiO2氣凝膠與C18硅膠基質固相萃取柱結合對白酒中的乳酸乙酯、異戊醇、正丁醇、乙酸乙酯的吸附效果有了顯著提高。兩種固相萃取柱對白酒中不同化合物吸附效果不同，是因為兩種固相萃取柱結構不同，NH2固相萃取柱是以硅膠為基質的氨丙基萃取柱，當用在正極性溶液中如（正己烷）進行預處理時，它能與帶有-OH，-NH，-SH 官能團的分子形成氫鍵；而C18硅膠基質萃取柱是以硅膠為基質，表面較多的硅醇官能團提供了額外的極性相互作用。

表1 添加催化劑制備SiO2氣凝膠白酒酒樣吸附

表2 SiO2氣凝膠與催化劑直接混合白酒酒樣吸附

表4 SiO2氣凝膠與催化劑、固相萃取柱結合白酒酒樣吸附

2.3 SiO2氣凝膠與催化劑、固相萃取柱聯(lián)合結合對白酒酒樣吸附

SiO2與催化劑、固相萃取柱聯(lián)合結合吸附白酒酒樣結果如表4 所示，所用氣凝膠樣品為1 g，氣凝膠吸附時間為48 h。與單獨SiO2氣凝膠、SiO2氣凝膠與固相萃取柱結合相比，制備氣凝膠階段添加催化劑制備的附著催化劑的SiO2氣凝膠與固相萃取柱結合，對白酒中的丁酸乙酯、異戊醇、正丁醇、乙縮醛、異丁醇、乙酸乙酯、正丙醇、甲醛的吸附效果有了明顯提高。制備階段添加強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂制備的SiO2氣凝膠與固相萃取柱相結合對乙醛的吸附效果最好，制備階段添加高嶺土制備的SiO2氣凝膠與固相萃取柱相結合對異丁醇、乙酸乙酯吸附效果最好。無論是單獨SiO2氣凝膠還是制備階段添加催化劑的SiO2氣凝膠，與C18硅膠基質固相萃取柱結合吸附效果優(yōu)于與NH2固相萃取柱結合的吸附效果。

3 結論

本研究利用SiO2氣凝膠的吸附性與催化劑（高嶺土、強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂）、固相萃取柱（C18硅膠基質、NH2固相萃取柱）相結合，進一步研究提高SiO2氣凝膠對白酒酒樣異嗅化合物的吸附效果。制備階段添加催化劑制備的附著催化劑的SiO2氣凝膠對白酒酒樣中的正丁醇、乙縮醛吸附效果有了提高，且制備階段添加高嶺土制備的SiO2氣凝膠吸附效果更好。SiO2氣凝膠與固相萃取柱結合對白酒中的正丁醇、乳酸乙酯、正丙醇、乙醛等吸附效果均有了提高。制備階段添加催化劑的SiO2氣凝膠與固相萃取柱結合對白酒中的丁酸乙酯、異戊醇、正丁醇、乙縮醛、異丁醇、乙酸乙酯、正丙醇、甲醛吸附效果明顯提高，且SiO2氣凝膠與催化劑、C18硅膠基質固相萃取柱結合對白酒中化合物的吸附效果優(yōu)于與NH2固相萃取柱結合，這對解決白酒異嗅具有重要的參考依據和應用前景。