熱擠壓處理對(duì)Mg-Gd-Y合金微觀組織及腐蝕性能的影響*

李瑤瑤，王 萍

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

鎂合金具有密度小，比強(qiáng)度高，機(jī)械加工性好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、電子及航空等領(lǐng)域均具有應(yīng)用潛力[1]，但鎂合金耐蝕性差的缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了鎂合金的廣泛應(yīng)用[2]。因此，提高鎂合金耐蝕性是拓展鎂合金應(yīng)用的重要保障。

近年來(lái)相關(guān)學(xué)者為提高鎂合金耐蝕性能進(jìn)行了大量的研究[3-5]，其中熱擠壓處理作為一種高效率、低成本的金屬處理手段受到人們廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)[6]研究表明，采用擠壓處理可以細(xì)化合金晶粒，改善合金組織均勻性，從而提高合金的耐蝕性。文獻(xiàn)[7]對(duì)AZ31B鎂合金擠出處理，晶粒由鑄態(tài)的11 μm下降到6.3 μm，腐蝕失重率降低50.3%。文獻(xiàn)[8-9]研究發(fā)現(xiàn)，鎂合金在熱擠壓時(shí)會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，晶粒細(xì)化，組織分布更均勻。文獻(xiàn)[10]證實(shí)擠壓處理對(duì)鎂合金晶粒存在細(xì)化作用，在腐蝕環(huán)境中，細(xì)晶材料更傾向形成均勻緊密的氧化膜層，對(duì)腐蝕介質(zhì)具有阻擋作用。文獻(xiàn)[11]研究了晶粒度對(duì)Mg-5Ca-2.5Nd合金腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)鎂合金晶粒度越小，耐蝕性越好。文獻(xiàn)[12]對(duì)熱擠壓態(tài)AZ31合金腐蝕性能研究發(fā)現(xiàn)，熱擠壓AZ31合金的腐蝕電位相比鑄態(tài)AZ31合金均提高了0.06 V，熱擠壓對(duì)AZ31合金耐蝕性的提高作用是由于晶粒細(xì)化和微觀結(jié)構(gòu)的改變以及基體中金屬間相的均勻分布。以上研究表明，熱擠壓處理對(duì)鎂合金耐蝕性具有提高作用。鎂稀土合金作為鎂合金領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，目前集中于研究熱擠壓處理后其力學(xué)性能的改善，對(duì)于其腐蝕性能受熱擠壓處理影響的研究較少。因此，本文通過對(duì)Mg-Gd-Y合金進(jìn)行熱擠壓處理，探究熱擠壓處理對(duì)鎂稀土合金顯微組織的影響，以及熱擠壓前后鎂稀土合金腐蝕性形貌的變化；分析熱擠壓處理對(duì)鎂稀土合金電化學(xué)行為的影響，從而研究熱擠壓對(duì)Mg-Gd-Y合金腐蝕性能的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

采用感應(yīng)熔煉法制備鑄態(tài)Mg-Gd-Y合金材料，材料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)w/%)及配比見表1。在380 ℃進(jìn)行擠壓處理，擠壓速度為4 mm·s-1,擠壓比為7。將鎂合金棒材加工成尺寸為30 mm×20 mm×8 mm的試樣，對(duì)試樣進(jìn)行打磨、拋光和除油等預(yù)處理。腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為3.5%的NaCl。利用型號(hào)為NEOPHOT-30的光學(xué)顯微鏡(Optical Microscope，OM)觀察試樣顯微組織。采用分析天平稱量試樣質(zhì)量，利用失重法求取試樣腐蝕速率。采用型號(hào)為KYKY-1000B的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察試樣腐蝕后的顯微組織形貌，并通過能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)分析材料中元素的分布情況。

電化學(xué)行為測(cè)試采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，甘汞電極(Saturated Calomel Electrode，SCE)為參比電極。動(dòng)電位極化掃描測(cè)試溫度為(25±2) ℃，掃描速度為0.03 V·s-1。

表1 鑄態(tài)鎂合金各元素含量

2 結(jié)果及分析

2.1 熱擠壓處理對(duì)Mg-Gd-Y合金顯微組織的影響

圖1為鑄態(tài)鎂合金顯微組織，觀察鑄態(tài)鎂合金組織的OM圖(圖1(a))發(fā)現(xiàn)，組織中存在大量非連續(xù)網(wǎng)狀共晶相，晶粒尺寸模糊，組織均勻性較差。根據(jù)鑄態(tài)鎂合金的SEM圖(圖1(b))結(jié)合表2的EDS點(diǎn)分析結(jié)果，以及各點(diǎn)能譜分析的原子比可知，α-Mg基體(圖1(b)A處)相中分布有亮白色點(diǎn)狀的Mg-Zr相(圖1(b) 的B處)，沿晶界處分布著非連續(xù)網(wǎng)狀的第二相組織Mg-Gd-RE(圖1(b)的C和D處)。

圖1 鑄態(tài)鎂合金顯微組織

圖2為擠壓態(tài)鎂合金顯微組織，由擠壓態(tài)鎂合金OM圖(圖2(a))可見，380 ℃熱擠壓后鑄態(tài)組織中的網(wǎng)狀共晶相消失。與鑄態(tài)組織相比，熱擠壓過程中合金組織發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，晶粒尺寸明顯減小，原先分布在晶界上的二次相也基本彌散分布于晶粒內(nèi)。由擠壓鎂合金SEM圖 (圖2(b))可見，擠壓變形過程中，晶粒發(fā)生了嚴(yán)重的畸變。在擠壓過程中，鎂合金原始晶粒被拉長(zhǎng)成為纖維變形組織，在晶界處首先形成亞晶結(jié)構(gòu)，而后通過亞晶合并機(jī)制形成大角度亞晶和亞晶界，這些晶界通過遷移吸收位錯(cuò)，亞晶進(jìn)一步合并和轉(zhuǎn)動(dòng)，最終形成細(xì)小的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒[10-11]。結(jié)合表3的EDS結(jié)果可以看出，在晶界之間彌散分布點(diǎn)狀Mg-Zn-RE相 (圖2(b) 的A處)，在晶粒內(nèi)部有大量片層狀Mg-Gd相和Mg-Zn-Gd相交錯(cuò)分布 (圖2(b) 的B和C處)。

表2 鑄態(tài)鎂合金各點(diǎn)能譜分析結(jié)果

圖2 擠壓態(tài)鎂合金顯微組織

譜 圖x/%MgZnYGdABC94.0097.0096.000.500.450.303.002.502.60

2.2 熱擠壓處理對(duì)鎂合金腐蝕速率及腐蝕形貌的影響

2.2.1 熱擠壓處理對(duì)鎂合金腐蝕速率的影響

圖3為采用靜態(tài)失重法測(cè)定鑄態(tài)鎂合金和擠壓態(tài)鎂合金在3種濃度(w=1.0%，3.5%，10.0%)NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間t的腐蝕速率rcorr。由圖3可以看出，NaCl溶液濃度相同時(shí)，鑄態(tài)鎂合金腐蝕速率始終大于擠壓態(tài)鎂合金。浸泡時(shí)間相同時(shí)，隨著腐蝕液濃度的提高，鑄態(tài)鎂合金與擠壓態(tài)鎂合金腐蝕速率之差逐漸增大。結(jié)合圖1(b)的鑄態(tài)鎂合金SEM顯微組織分析可知，由于本征電勢(shì)差的存在，鑄態(tài)鎂合金晶界處非連續(xù)網(wǎng)狀的第二相組織Mg-Gd-RE與基體相α-Mg形成微電偶電池，鎂基體作為大陽(yáng)極加速溶解。對(duì)鑄態(tài)組織進(jìn)行熱擠壓處理后，晶粒細(xì)化且定向有序分布，組織均勻性有所提高，抑制了材料中腐蝕微電偶的形成，從而提高了鎂合金的耐蝕性能。隨著腐蝕液濃度的升高，鑄態(tài)和擠壓態(tài)鎂合金的腐蝕速率均逐漸提高，但隨著浸泡時(shí)間的增加，兩者的腐蝕速率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，此現(xiàn)象在高濃度NaCl溶液中表現(xiàn)更為明顯。

圖3 不同狀態(tài)鎂合金在不同濃度NaCl溶液中 的腐蝕速率曲線

通過觀察試樣腐蝕行為可知，在10% NaCl溶液中腐蝕開始時(shí)，試樣表面聚集了大量氣泡，腐蝕較慢。腐蝕進(jìn)行一段時(shí)間后，由于Cl-的穿透作用促進(jìn)了點(diǎn)蝕的發(fā)生，加快了腐蝕速率，而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物厚度增加，減少了材料與腐蝕介質(zhì)的接觸面積，與Cl-的穿透作用相比，腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕速率的影響起主導(dǎo)作用，減緩腐蝕，所以腐蝕速率表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢(shì)。在3.5% NaCl溶液中，Cl-濃度較小，穿透能力低。由于Cl-濃度小，在腐蝕1 d之后，腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕速率的影響占據(jù)主導(dǎo)作用，腐蝕速率降低。在1.0% NaCl溶液中，鎂合金腐蝕速率相對(duì)較小，隨著時(shí)間增長(zhǎng)其規(guī)律表現(xiàn)為先增加后減小，原因在于腐蝕1 d腐蝕產(chǎn)物較薄，對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋作用較弱，腐蝕坑繼續(xù)生長(zhǎng)，腐蝕速率增加，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕形貌發(fā)展為全面腐蝕，對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋作用增強(qiáng)，腐蝕速率下降。

2.2.2 熱擠壓處理對(duì)Mg-Gd-Y合金腐蝕形貌的影響

在鎂合金腐蝕過程中，鑄態(tài)組織不均勻性導(dǎo)致其腐蝕產(chǎn)物生長(zhǎng)不均勻，且腐蝕產(chǎn)物相對(duì)疏松，對(duì)Cl-防護(hù)能力較弱。Mg-Gd-Y合金在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h的SEM圖如圖4所示，圖4(a)為鑄態(tài)鎂合金在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蝕產(chǎn)物SEM圖。由圖4(a)可見，大量的菊花團(tuán)狀的腐蝕產(chǎn)物堆疊覆蓋于基體表面，花瓣為短而粗的針狀物，相互之間無(wú)重疊，花團(tuán)之間存在縫隙。由鑄態(tài)鎂合金腐蝕產(chǎn)物橫截面SEM圖(圖4(b))可見，腐蝕產(chǎn)物層疏松有裂紋，且與基體結(jié)合不緊密，因此對(duì)基體保護(hù)能力較弱，Cl-可由花團(tuán)間的縫隙侵入進(jìn)一步腐蝕基體。結(jié)合圖5鑄態(tài)鎂合金腐蝕產(chǎn)物橫截面SEM及EDS元素線掃描結(jié)果可見，腐蝕產(chǎn)物厚度d為35 μm，Cl-在30 μm處含量達(dá)到峰值，腐蝕產(chǎn)物層存在大量的Mg和O元素。對(duì)照?qǐng)D6的腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜可知，鎂合金腐蝕產(chǎn)物層主要為Mg(OH)2。在大氣環(huán)境中，鎂合金會(huì)生成致密的MgO膜層，對(duì)基體有良好的保護(hù)作用。但在3.5% NaCl溶液中，形成了具有堿性的Mg(OH)2，由于Mg(OH)2形貌疏松，Cl-極易穿過腐蝕產(chǎn)物膜層，易對(duì)基體造成破壞，導(dǎo)致Cl-在腐蝕產(chǎn)物和基體界面產(chǎn)生堆積的現(xiàn)象。圖4(c)為鑄態(tài)鎂合金在3.5% NaCl浸泡24 h后去腐蝕產(chǎn)物基體的SEM圖。由圖4(c)可見，晶粒內(nèi)部腐蝕明顯，且已深入到Mg基體內(nèi)部，形成了深的腐蝕坑，沿晶界存在非連續(xù)網(wǎng)狀分布的第二相，可知鑄態(tài)鎂合金試樣中晶界處的共晶組織與Mg基體發(fā)生了微電偶腐蝕，因此鑄態(tài)試樣呈現(xiàn)出較嚴(yán)重的腐蝕形貌。

圖4 Mg-Gd-Y合金在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h的SEM圖

圖4(d)為擠壓態(tài)鎂合金在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蝕產(chǎn)物形貌，由圖4(d)可見，有較小尺寸的塊狀腐蝕產(chǎn)物集中堆砌，腐蝕產(chǎn)物分布均勻，相對(duì)于鑄態(tài)鎂合金腐蝕產(chǎn)物形貌較為致密。由擠壓態(tài)鎂合金腐蝕產(chǎn)物橫截面圖(圖4(e))發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物填滿基體上的腐蝕坑，兩者結(jié)合較為緊密，且腐蝕產(chǎn)物層無(wú)明顯裂紋，對(duì)外界腐蝕環(huán)境的隔離能力增強(qiáng)，對(duì)基體保護(hù)效果較好。圖4(f)為擠壓態(tài)鎂合金浸泡24 h后去腐蝕產(chǎn)物基體形貌。由圖4(f)可見，腐蝕后的組織呈條狀沿同向分布，由于動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的細(xì)化作用，組織均勻性提高，Mg基體的溶解使組織中出現(xiàn)大量細(xì)小空洞，腐蝕電位較高的第二相形成高低不均的殘留組織。表明熱擠壓處理后，鎂合金基體本身的耐蝕能力也有所提高，這與擠壓后合金表面存在的正應(yīng)力層有關(guān)。

圖5 鑄態(tài)鎂合金腐蝕產(chǎn)物橫截面SEM及EDS元素線掃描結(jié)果

圖6 腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜

2.3 熱擠壓處理對(duì)Mg-Gd-Y合金電化學(xué)性能的影響

2.3.1 動(dòng)電位極化曲線分析

圖7為不同狀態(tài)鎂合金在1.0%，3.5%和10.0% NaCl溶液中的極化曲線。通過Tafel直線外推法得到材料腐蝕電位見表4，由此來(lái)判斷材料腐蝕傾向的大小。由表4可以看出，鑄態(tài)鎂合金相比擠壓態(tài)鎂合金自腐蝕電位U均處于偏負(fù)狀態(tài)，即鑄態(tài)鎂合金相對(duì)于擠壓態(tài)鎂合金腐蝕電流I較大，Mg容易失電子變成Mg+，從電化學(xué)角度驗(yàn)證了鑄態(tài)鎂合金更容易發(fā)生腐蝕。對(duì)于這兩種狀態(tài)鎂合金而言，自腐蝕電位均隨著溶液濃度的升高而負(fù)移，腐蝕傾向加劇，說明Cl-在鎂合金的電化學(xué)活動(dòng)中具有重要作用。

2.3.2 電化學(xué)噪聲分析

圖8為不同狀態(tài)鎂合金在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)噪聲(Electrochemical Noise，EN)時(shí)域譜，其中圖8(a)為鑄態(tài)鎂合金的電化學(xué)噪聲時(shí)域譜。由圖8(a)可以看出，浸泡初期電位電流同相變化，電流噪聲出現(xiàn)迅速下降，表明鎂合金的腐蝕在這一階段以陽(yáng)極溶解過程為主。當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到2 800 s時(shí)，出現(xiàn)高頻寬幅暫態(tài)峰，標(biāo)志著點(diǎn)蝕從亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，點(diǎn)蝕進(jìn)入快速發(fā)展階段。圖8(b)為擠壓態(tài)鎂合金的電化學(xué)噪聲譜圖，由圖8(b)可以看出，浸泡初期電位噪聲迅速增大，此時(shí)陽(yáng)極溶解，表面活性區(qū)被氫氣泡吸附。隨后電位噪聲出現(xiàn)大量暫態(tài)峰，電流噪聲暫態(tài)峰變化與電位相反，閃爍噪聲的出現(xiàn)標(biāo)志著鎂合金表面鈍化膜的破壞與修復(fù)。由鑄態(tài)和擠壓態(tài)鎂合金在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)噪聲譜，可以將其腐蝕過程均分為3個(gè)階段：陽(yáng)極溶解，點(diǎn)蝕從亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)過渡和點(diǎn)蝕進(jìn)入穩(wěn)定生長(zhǎng)期。不同狀態(tài)鎂合金的同一階段對(duì)應(yīng)的時(shí)間間隔和電位峰的平均峰值均差別明顯。鑄態(tài)鎂合金EN波幅度遠(yuǎn)大于擠壓態(tài)鎂合金，且鑄態(tài)鎂合金的EN數(shù)據(jù)點(diǎn)突變程度大于擠壓態(tài)鎂合金，說明擠壓態(tài)鎂合金耐蝕性優(yōu)于鑄態(tài)鎂合金，從腐蝕行為角度來(lái)說，擠壓態(tài)鎂合金腐蝕均勻性高于鑄態(tài)鎂合金。

圖7 不同狀態(tài)鎂合金在不同濃度NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

試樣狀態(tài)自腐蝕電位/Vw=1.0%w=3.5%w=10.0%鑄 態(tài)擠壓態(tài)-1.565 0-1.550 6-1.621 5-1.615 0-1.788 6-1.710 5

圖8 不同狀態(tài)鎂合金在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)噪聲譜圖

圖9為鎂合金電化學(xué)噪聲譜圖電流經(jīng)快速傅里葉變換(Fast Fourier Transform，F(xiàn)FT)后的譜功率密度(Power Spectral Density,PSD)曲線，包含3個(gè)特征參數(shù)：白噪聲水平W、高頻線性部分的斜率k和截止頻率fc。截止頻率fc為W和k的交點(diǎn)在圖9橫坐標(biāo)的采集頻率f上的投影位置。一般來(lái)說，PSD曲線的白噪聲水平W越高，截止頻率fc越大，材料的腐蝕傾向越大。PSD曲線高頻線性部分的斜率k可以區(qū)分不同的腐蝕類型。文獻(xiàn)[12-15]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PSD曲線的高頻線段斜率k≥-20 dB·dec-1時(shí)，電極表面發(fā)生點(diǎn)蝕，當(dāng)k<-20 dB·dec-1甚至k<-40 dB·dec-1時(shí)，電極表面發(fā)生均勻腐蝕。

表5為不同狀態(tài)鎂合金PSD曲線的3個(gè)特征參數(shù)，鑄態(tài)和擠壓態(tài)鎂合金的高頻線段斜率k均大于-20 dB·dec-1，表明鑄態(tài)和擠壓態(tài)鎂合金均有點(diǎn)蝕發(fā)生，但擠壓態(tài)鎂合金k值遠(yuǎn)小于鑄態(tài)鎂合金，表明擠壓態(tài)鎂合金局部腐蝕傾向小于鑄態(tài)鎂合金。鑄態(tài)鎂合金的白噪聲W和截止頻率fc均遠(yuǎn)大于擠壓態(tài)鎂合金，表明鑄態(tài)組織腐蝕程度大，擠壓態(tài)鎂合金耐蝕性能好。噪聲時(shí)域分析中通過電化學(xué)噪聲電阻Rn來(lái)表征腐蝕速率，1/Rn正比于瞬時(shí)腐蝕速率。根據(jù)時(shí)域方法計(jì)算得到，擠壓態(tài)鎂合金的電化學(xué)噪聲電阻值(Rn=773.15 Ω )遠(yuǎn)大于鑄態(tài)(Rn=29.904 Ω),結(jié)合前文的顯微組織及腐蝕形貌分析可知擠壓態(tài)鎂合金的耐蝕性遠(yuǎn)強(qiáng)于鑄態(tài)。

圖9 不同狀態(tài)鎂合金在3.5% NaCl溶液中的PSD曲線

表5 不同狀態(tài)鎂合金在3.5% NaCl 溶液中的PSD 特征參數(shù)

3 結(jié) 論

1) 通過熱擠壓處理，Mg-Gd-Y合金中二次相彌散分布于晶粒內(nèi)，晶粒得到細(xì)化，組織形態(tài)與元素分布發(fā)生改變，提高了腐蝕產(chǎn)物的均勻性與完整性，并且腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合緊密，增強(qiáng)了對(duì)基體的保護(hù)作用。

2) 鑄態(tài)Mg-Gd-Y合金進(jìn)行腐蝕時(shí)，基體表面Cl-堆積現(xiàn)象對(duì)材料耐蝕性能的影響占據(jù)主導(dǎo)地位。

3) 熱擠壓處理后，失重法顯示Mg-Gd-Y合金腐蝕速率顯著降低，極化曲線表明Mg-Gd-Y合金自腐蝕電位提高，腐蝕傾向降低。

4) 通過電化學(xué)噪聲圖譜可以看出，鎂合金腐蝕主要經(jīng)歷了3個(gè)階段：陽(yáng)極溶解，鈍化膜的破壞/修復(fù)及穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的生長(zhǎng)。鑄態(tài)鎂合金局部腐蝕傾向及腐蝕程度均大于擠壓態(tài)鎂合金。