柔性納米SiO2/PVA/LC聚合物分散液晶薄膜的制備及電光性能研究*

劉家敏，牛小玲，朱生勃，王 磊

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

聚合物分散液晶 (Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC) 是在電場(chǎng)的作用下，調(diào)節(jié)膜內(nèi)液晶(Liquid Crystal,LC)微粒光軸的取向，進(jìn)而調(diào)節(jié)光的散射強(qiáng)弱，達(dá)到顯示信息的作用，因此不需要偏振片，可有效地降低偏振光對(duì)光的吸收損耗，從而提高PDLC器件的亮度。其具有視角寬廣，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)易及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在電開關(guān)、投影型顯示器[1-2]、大型柔性顯示器[3-6]及智能窗[7-9]等方面得到廣泛的應(yīng)用，因此，引起相關(guān)學(xué)者的極大興趣[10-11]。文獻(xiàn)[12]提出PDLC概念，至21世紀(jì)初期，PDLC已成為液晶領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，人們采用不同方法和手段來提高PDLC的電光性能。納米材料與 PDLC 的結(jié)合是近幾年涌現(xiàn)的一個(gè)新的研究方向，也是PDLC方面最前沿的研究課題之一。PDLC中摻雜不同的納米材料后，會(huì)對(duì)PDLC的分子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及電光性能等產(chǎn)生很大的影響，如文獻(xiàn)[13]利用SiO2、二氧化鈦和液晶制備了具有低驅(qū)動(dòng)電壓，低散射行為和透明無色狀態(tài)的聚合物液晶復(fù)合薄膜，可在夜間用作防眩光鏡。但由于其成膜性差，必須有ITO玻璃夾持，限制了應(yīng)用范圍。文獻(xiàn)[14]對(duì)非離子重氮染料摻雜聚合物分散液晶薄膜進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：染料摻雜可以使薄膜閾值電壓降低，對(duì)比度提高，響應(yīng)時(shí)間減少，但染料摻雜對(duì)薄膜的強(qiáng)度沒有提升作用。文獻(xiàn)[15]將單壁碳納米管(Carbon Nanotube，CNT)添加到液晶材料中，研究了其對(duì)介電性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)弛豫頻率隨CNT摻雜增加時(shí)，能量損失的幅度減小，碳納米管摻雜會(huì)降低材料各組分的分散性。但以上研究所得的PDLC薄膜的機(jī)械性能和分散性均較差。因此，本研究通過納米SiO2對(duì)PDLC薄膜進(jìn)行了改性。理論上無機(jī)納米SiO2粒子的尺寸效應(yīng)、大的比表面積效應(yīng)以及強(qiáng)的界面增強(qiáng)作用，可使聚合物的機(jī)械性能得到明顯地改善。同時(shí)，由于SiO2納米粒子的尺寸小，透光性好，可提高聚合物的透光性、防水性、耐熱性及抗老化性等，使得聚合物與液晶分子更好地復(fù)合。

目前，摻雜SiO2納米材料的方法主要有水熱法、高溫霧化法、濺射法、共沉淀法及溶膠-凝膠法等。其中溶膠-凝膠法制備的材料中的孔洞可以有效地捕獲活性有機(jī)分子[16-18]，經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜，且該方法具有操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)溫度較低及實(shí)驗(yàn)條件寬松等優(yōu)點(diǎn)[19-20]。因此，本文選用聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)為基底，采用溶膠-凝膠法制備納米SiO2并對(duì)PDLC進(jìn)行摻雜。該方法使制備成柔性好及自支撐性能強(qiáng)的SiO2/PVA/LC復(fù)合薄膜成為可能。為了改善復(fù)合薄膜的脆裂缺陷，采用不同的增溶劑十六烷基三甲基溴化銨和乙基三甲氧基硅烷對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行改性研究，并對(duì)實(shí)驗(yàn)所得的SiO2/PVA/LC薄膜樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和電光性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 試劑與儀器

采用西安瑞聯(lián)電子材料有限公司的4-正戊基-4′-氰基聯(lián)苯(LC,分析純)作為液晶材料；利用廣西廣維化工有限責(zé)任公司的聚乙烯醇(PVA，1799)作為聚合物基底；采用天津市大茂化學(xué)試劑廠的正硅酸乙酯(C8H20O4Si，分析純)作為硅源，添加安徽安特食品股份有限公司的無水乙醇(C2H5OH,分析純)在天津市大茂化學(xué)試劑廠的鹽酸(HCl,分析純)催化下水解為SiO2；利用天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所的十六烷基三甲基溴化銨(HTAB，分析純)和東京化成工業(yè)株式會(huì)社的乙基三甲氧基硅烷(ECETMS,>97.0%)作為改性劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)選用具有優(yōu)良的成膜性和透光性的聚乙烯醇為薄膜基底。聚乙烯醇表面的羥基和采用溶膠-凝膠法制得的SiO2表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成-Si-O-C-化學(xué)鍵，得到SiO2/PVA聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

本實(shí)驗(yàn)采用納米SiO2改性聚乙烯醇，形成網(wǎng)絡(luò)狀的聚合物骨架，再將液晶微滴均勻地分散在聚合物網(wǎng)格中。納米SiO2和聚乙烯醇的反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖1 PDLC薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 SiO2/PVA聚合物網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)機(jī)理圖

1.3 PDLC的制備

取2 mL C2H5OH，3.5 mL C8H20O4Si，17 mL H2O，2～4 mL HCl，依次加入50 mL的燒杯中。在50 ℃下加熱、攪拌24 h后加入1.1 g PVA，靜置，陳化一周，待黏度適宜后加入1.1 g LC，攪拌均勻后分成3組：① 無改性劑；② 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為2.0%的十六烷基溴化銨進(jìn)行改性；③ 加入w為2.0%的乙基三甲氧基硅烷進(jìn)行改性。待黏度適宜后，采用旋涂法和流延法制備聚合物分散液晶薄膜，具體實(shí)驗(yàn)步驟如圖3所示。旋涂法是將親水處理的玻璃基片置于勻膠機(jī)上，設(shè)置參數(shù)：低速70 r·min-1，10 s；高速700 r·min-1， 10 s，旋涂成膜，待溶劑揮干，備用。流延法是將樣品滴加至拋光過的硅片上，用厚度為500 μm的刮刀刮制成一定厚度的薄膜，待溶劑揮干，備用。

1.4 測(cè)試與表征

采用美國(guó)Thermo Nicolet公司的傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR)(型號(hào)：Nexus)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1。利用德國(guó)萊卡公司的熱臺(tái)偏光顯微鏡(Polarized Light Microscopy，POM)(型號(hào)：DM2500P+7HMS)觀察樣品的液晶織構(gòu)。采用菲利普公司的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(型號(hào)：Quanta 400F)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行表征：電壓為20 kV，束斑尺寸為3.5 nm。制備樣品時(shí)需將液晶進(jìn)行刻蝕，然后進(jìn)行噴金處理，具體方法參考文獻(xiàn)[21-22]。采用瑞士梅特勒-托利多公司的差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)(型號(hào)：DSC823e)對(duì)樣品熱力學(xué)行為進(jìn)行測(cè)試：取4～8 mg樣品放在鋁制坩堝中，升溫速率為5 ℃·min-1，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍為25～160 ℃。采用日本日立公司的分光光度計(jì)(型號(hào)：U-3501)對(duì)樣品的電光性能進(jìn)行測(cè)試：波長(zhǎng)范圍為200～800 nm，電壓范圍為0～30 V。將樣品灌入厚度8 μm的液晶盒中，將加持直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源的液晶盒放入分光光度計(jì)中進(jìn)行表征。

圖3 聚合物分散液晶薄膜的制備流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖4(a)和圖4(b)分別為PVA和SiO2/PVA的紅外譜圖,縱坐標(biāo)均為薄膜的透過率。由圖4(a)的PVA的紅外譜曲線可見，3 332 cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)峰，2 932 cm-1處為C-H 的伸縮振動(dòng)峰，1 428 cm-1為-CH2的彎曲振動(dòng)峰，1 327 cm-1處為O-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1 142 cm-1處為C-C鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 088 cm-1處為C-O伸縮振動(dòng)引起的羥基特征吸收峰，844 cm-1處為C-C伸縮振動(dòng)引起的碳鏈特征峰。PVA膜分子間O-H伸縮振動(dòng)峰為3 332 cm-1，加入納米SiO2拉伸成膜后，該峰偏移至3 375 cm-1處； PVA膜O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰位于1 327 cm-1處，加人納米SiO2后移至1 334 cm-1處，說明加人納米SiO2后，SiO2中的-OH與PVA中的-OH縮合生成-Si-O-C-，其機(jī)理如圖2所示。PVA分子C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰位于1 088 cm-1處，添加納米SiO2后吸收強(qiáng)度增加，這是由于Si-O鍵強(qiáng)烈的伸縮振動(dòng)引起的。通過對(duì)比紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，SiO2與聚乙烯醇發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，將納米SiO2接枝到了聚乙烯醇線性分子上。

圖4 薄膜的紅外光譜圖

2.2 POM表征

圖5為在不同添加劑條件下，含有納米SiO2的PVA基PDLC薄膜的POM表征圖。圖5(a)為200倍下未改性的PDLC薄膜，圖5(b)為500倍下十六烷基三甲基溴化銨改性后的PDLC薄膜，圖5(c)為500倍下乙基三甲氧基硅烷改性后的PDLC薄膜。從圖5可以明顯觀察出液晶微滴在聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的分布狀態(tài)。從圖5(a)可以看出，在未改性的薄膜中，液晶微滴稀疏，且薄膜中出現(xiàn)了明顯的裂痕。從圖5(b)可以看出，類似球晶的晶體為液晶的雙極型液滴的形態(tài)，且薄膜表面無裂痕出現(xiàn)，表明表面活性劑可以改善薄膜開裂的缺陷，并且使薄膜內(nèi)的液晶與聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象。從圖5(c)可以觀察到，液晶鑲嵌在聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，致密且分布均勻，表明乙基三甲氧基硅烷可以提高聚合物與液晶的相容性，且增加聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)液晶的錨定力。研究結(jié)果表明：十六烷基三甲基溴化銨可以使液晶發(fā)生相分離，乙基三甲氧基硅烷可以增加液晶微滴分散的均勻性。

2.3 SEM表征

圖6為在不同添加劑條件下，含有納米SiO2的PVA基PDLC薄膜的SEM表征圖。

圖5 聚合物分散液晶薄膜的偏光顯微鏡表征圖

圖6 聚合物分散液晶薄膜的掃描電鏡表征圖

圖6(a)為溶膠-凝膠法制備的SiO2，圖6(b)為SiO2/PVA薄膜，圖6(c)為未改性的PDLC薄膜，圖6(d)為十六烷基三甲基溴化銨改性后的PDLC薄膜，圖6(e)為乙基三甲氧基硅烷改性后的PDLC薄膜。由圖6(a)可以看出，溶膠-凝膠法制得的SiO2呈現(xiàn)微球狀，直徑分布在16～164 nm之間，屬于納米材料的范疇。由圖6(b)可以看出，摻雜SiO2后的PVA薄膜表面出現(xiàn)微小的孔洞，直徑在45～125 nm之間，表明摻雜SiO2后的PVA聚合物網(wǎng)絡(luò)致密。由圖6(c)可以看出，未改性的聚合物分散液晶薄膜的液晶孔洞過大，分布不均，直徑在0.99～1.81 μm之間，且孔洞周圍出現(xiàn)細(xì)微的裂痕，這是由于SiO2和聚乙烯醇相容性較差，SiO2水解過度，發(fā)生陳化，從而導(dǎo)致高分子網(wǎng)絡(luò)對(duì)液晶的錨定力減弱，使得液晶微滴尺寸大，分布不均，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不堅(jiān)固，宏觀表現(xiàn)為薄膜開裂。由圖6(d)可以看出，加入十六烷基三甲基溴化銨后，明顯改善了SiO2和聚乙烯醇的相容性，孔洞周圍不再出現(xiàn)裂紋，但孔洞直徑增加至0.92 ～4.53 μm，這是由于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)孔洞變大，對(duì)液晶的錨定作用減弱，出現(xiàn)聚合物與液晶發(fā)生相分離的現(xiàn)象。由圖6(e)可以看出，乙基三甲氧基硅烷改性后，薄膜呈現(xiàn)平滑均勻的狀態(tài)，孔洞周圍未出現(xiàn)裂紋，且分布均勻致密，孔洞直徑減小至0.26～1.79 μm。研究結(jié)果表明：十六烷基三甲基溴化銨可以使聚合物網(wǎng)絡(luò)孔洞增大，孔洞周圍的裂紋消失；乙基三甲氧基硅烷可以使孔洞周圍平滑，且孔洞分布均勻致密。

2.4 DSC表征

圖7為在不同添加劑條件下，含有納米SiO2的PVA基PDLC薄膜及PVA薄膜的DSC表征圖。從圖7可以看出，PVA薄膜的熔點(diǎn)為90.3 ℃，添加SiO2后薄膜的熱穩(wěn)定性明顯提高，熔點(diǎn)由90.3 ℃升高為126.6 ℃。在PVA中同時(shí)添加SiO2和HTAB后，熔點(diǎn)降低至88.8 ℃。在PVA中同時(shí)添加SiO2和乙基三甲氧基硅烷后，熔點(diǎn)上升至135.2 ℃。由于十六烷基三甲基溴化銨中的烷基鏈較長(zhǎng)，加入到PVA和SiO2的復(fù)合體系后起到了增塑劑的作用，使得PVA+SiO2+LC+HTAB復(fù)合薄膜的熔點(diǎn)比純PVA薄膜低，而未加增溶劑和加入乙基三甲氧基硅烷后的復(fù)合薄膜的熔點(diǎn)得到了明顯地提高，這是由于無機(jī)SiO2納米材料可以增強(qiáng)復(fù)合材料的熱力學(xué)性能。PVA+SiO2+LC+ECETMS復(fù)合薄膜的熔點(diǎn)最高，由于ECETMS能起到增溶作用，且其中的硅原子和復(fù)合體系的SiO2成分有很好地相互作用，使得該類薄膜的熔點(diǎn)得到很大地提高。

圖7 聚合物分散液晶薄膜的DSC熱分析曲線圖

2.5 電光性能

圖8為波長(zhǎng)為750 nm時(shí)，3種含有納米SiO2的PVA基PDLC薄膜的電壓U-透過率關(guān)系圖。從圖8可以看出，當(dāng)波長(zhǎng)為750 nm，未改性的樣品改變電壓時(shí)，透過率變化不大，在U=0～22 V之間緩慢升高；在電壓為22 V時(shí)，透過率出現(xiàn)最高值，為16.46%；電壓大于22 V時(shí)，透過率基本不變。添加十六烷基三甲基溴化銨后，樣品透過率提高至26.2%，且電壓為0～20 V時(shí)，透過率隨著電壓的增大而增大；電壓為20 V時(shí)，透過率為34.69%；電壓大于20 V時(shí)，透過率不隨電壓變化而變化。添加乙基三甲氧基硅烷后的樣品透過率提高至68.25%，且隨著電壓的變化，透過率發(fā)生明顯地變化，尤其是在電壓上升至16 V時(shí)，透過率達(dá)到86.77%。添加乙基三甲氧基硅烷后的樣品在很小的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，可使PDLC薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電光性能，這是由于當(dāng)聚合物和液晶的相容性較差，及液晶微滴略大和間距過低時(shí)，液晶團(tuán)聚或連成一片，無法分散成較小微滴，液晶在此狀態(tài)下未能很好的取向，因此透過率較低。即使在外加電場(chǎng)下，透過率變化很小。當(dāng)聚合物和液晶的相容性較好，且液晶分散成小的顆粒相互遠(yuǎn)離時(shí)，PDLC薄膜均勻透明，透過率較大。在不外加電壓時(shí)，PDLC薄膜表現(xiàn)出較高的透過率。在十六烷基三甲基溴化銨改性后的PDLC薄膜中，SiO2和聚乙烯醇的相容性提升，改善了SiO2的陳化現(xiàn)象，使得透過率增大，但聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)孔洞增大，液晶微滴的尺寸過大，分散性差，導(dǎo)致薄膜無明顯的電光效應(yīng)。在乙基三甲氧基硅烷改性后的PDLC薄膜中，液晶和聚合物的相容性得到了很大的提升，且液晶微滴在改性劑的作用下形成了尺寸較小的結(jié)構(gòu)，分散得更為均勻，使得薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電光性能。研究結(jié)果表明：未改性的PDLC薄膜透過率低，且隨電壓的變化透過率變化微?。皇榛谆寤@改性后的薄膜透過率升高，隨著電壓的升高，透過率升高至34.69%，然后趨于穩(wěn)定；乙基三甲氧基硅烷改性后的薄膜透過率升高至68.25%，且隨著電壓的增大，透過率增加至86.77%。

圖8 聚合物分散液晶薄膜的電壓-透過率關(guān)系圖

3 結(jié) 論

1) 溶膠-凝膠法可以有效地制備納米SiO2，且有助于將SiO2均勻的摻雜在聚乙烯醇中，形成穩(wěn)定的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2) 通過對(duì)薄膜表面形貌的表征發(fā)現(xiàn)，乙基三甲氧基硅烷既改善了薄膜脆裂的現(xiàn)象，又使得液晶微滴分散均勻。根據(jù)DSC對(duì)薄膜進(jìn)行熱力學(xué)性能表征發(fā)現(xiàn)，添加乙基三甲氧基硅烷可使PDLC薄膜熔點(diǎn)升高至135.2 ℃。根據(jù)分光光度計(jì)對(duì)薄膜進(jìn)行電光性能表征發(fā)現(xiàn)，添加乙基三甲氧基硅烷后的薄膜透過率升高至68.25%，且當(dāng)電壓為16 V時(shí)，透過率升高至86.77%。

3) 乙基三甲基硅烷改性后的納米SiO2/PVA/LC基聚合物分散液晶薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，熱力學(xué)性能良好，熔點(diǎn)高，電光性能優(yōu)異，外觀為具有柔性的自支撐薄膜，是用于制作性能優(yōu)異的柔性顯示器、電開關(guān)和智能窗等光學(xué)器件的優(yōu)良材料。