納米SiO2和PVA纖維增強(qiáng)地聚合物砂漿斷裂能研究

張 鵬， 趙燕坤， 焦美菊， 張?zhí)旌?/p>

(鄭州大學(xué) 水利科學(xué)與工程學(xué)院， 河南 鄭州 450001)

水泥砂漿因其價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、施工方便等優(yōu)點(diǎn)成為了目前世界上用途最廣、用量最多的建筑材料之一。但傳統(tǒng)的水泥砂漿存在抗拉強(qiáng)度低、耐久性不足、抗裂性差、易開裂等諸多缺點(diǎn)，而且水泥的生產(chǎn)消耗大量煤，排放大量CO2，大量使用水泥會導(dǎo)致日益嚴(yán)重的資源消耗、能源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題。因此，發(fā)展一種可持續(xù)、綠色環(huán)保的可代替水泥的膠凝材料成為了一種趨勢。地聚合物(Geopolymer)是法國科學(xué)家Davidovits, J.于1978年提出的一種新型無鈣鋁硅質(zhì)膠凝材料。地聚合物具有耐久性好、強(qiáng)度高、低收縮、低滲透、耐高溫、取材方便、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，并且其制備工藝過程中的能耗和三廢排放量都非常低[1～3]。

然而，地聚合物同時(shí)還具有脆性大、抗變形能力低的缺點(diǎn)[4]，為了改善此缺點(diǎn)，可在地聚合物中摻加纖維。研究者曾對玻璃纖維、鋼纖維、碳纖維和PVA 纖維等纖維增強(qiáng)地聚合物進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，地聚合物中摻入PVA纖維可以提高其延展性、彎曲強(qiáng)度、斷裂性能、剪切強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度[5～7]。但由于大多數(shù)需修補(bǔ)加固的混凝土處于荷載和多種強(qiáng)腐蝕因素耦合環(huán)境下[8]，若將地聚合物砂漿作為補(bǔ)強(qiáng)加固材料，需進(jìn)一步提高其耐久性。近年來納米材料因其制造成本的降低，在建筑材料領(lǐng)域備受矚目[9]，越來越多的國內(nèi)外學(xué)者將納米材料摻入復(fù)合材料以改善基體材料的性能。目前國內(nèi)外研究者對納米 SiO2和PVA 纖維增強(qiáng)水泥砂漿力學(xué)性能、耐久性和破壞機(jī)理等方面已做了大量的研究，然而針對納米 SiO2和PVA 纖維增強(qiáng)地聚合物砂漿斷裂性能的研究成果較少?；诖耍疚耐ㄟ^帶切口小梁三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，探討納米SiO2和PVA纖維對地聚合物砂漿斷裂性能的影響，分析復(fù)合砂漿斷裂破壞機(jī)理。

1 試驗(yàn)概況

1.1 試驗(yàn)材料

本文試驗(yàn)所采用的偏高嶺土為石家莊辰興實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的偏高嶺土，其化學(xué)成分和物理性能見表1；粉煤灰為大唐洛陽熱電有限責(zé)任公司生產(chǎn)的Ⅰ級粉煤灰，其物理性能見表2；石英砂為鞏義市元亨凈水材料廠生產(chǎn)的特細(xì)石英砂，對應(yīng)粒徑范圍為75～120 μm；水玻璃為河南省鄭州市龍祥陶瓷有限公司生產(chǎn)的水玻璃(硅酸鈉)溶液，模數(shù)為3.2，比重為1.38 g/cm3，固含量34.3%；氫氧化鈉為寧夏金海鑫武精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的片狀 NaOH，純度達(dá)99.0%；PVA纖維采用日本可樂麗公司生產(chǎn)的PVA纖維，直徑為40 μm，抗拉強(qiáng)度為1560 MPa；納米SiO2由杭州萬景新材料有限公司生產(chǎn)，比表面積為200 m2/g，表觀密度為54 g/L；減水劑采用星辰化工生產(chǎn)的高效減水劑，減水率為21%。

表1 偏高嶺土物理性能

表2 粉煤灰物理特性

1.2 試驗(yàn)配合比

本文試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)采用控制變量法，即固定水膠比、膠砂比、水玻璃模數(shù)和摻量而單一改變 PVA 纖維摻量或納米 SiO2摻量。試驗(yàn)水膠比(外加水和堿激發(fā)劑所含水之和與膠凝材料質(zhì)量之比)為 0.65，膠砂比為 1∶1。粉煤灰等量取代 30%質(zhì)量的偏高嶺土，堿激發(fā)劑溶液由氫氧化鈉、水玻璃和水?dāng)嚢瓒?。水玻璃初始模?shù)為 3.2，通過加片狀氫氧化鈉將其調(diào)整為1.3，之后加入水將溶液中氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整為 15%。試驗(yàn)采用的 PVA 纖維體積摻量分別為0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%和1.2%，納米 SiO2摻量為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%，納米 SiO2采用等量取代偏高嶺土和粉煤灰的方式摻入。

1.3 試件制備及試驗(yàn)方法

為確保納米粒子和纖維材料在砂漿中的均勻分散，經(jīng)過反復(fù)試拌，最后確定了合適的砂漿拌制工藝。迄今為止，尚無成熟的方法可用來準(zhǔn)確表征地聚合物砂漿的工作性，因此，本文試驗(yàn)借鑒文獻(xiàn)[10]所采用的坍落擴(kuò)展度試驗(yàn)來評價(jià)地聚合物砂漿的工作性，并根據(jù)新拌砂漿坍落擴(kuò)展度測試結(jié)果，參考新拌水泥砂漿成型方式成型試件。坍落擴(kuò)展度試驗(yàn)中選用上口直徑為100 mm、下口直徑為200 mm、高為300 mm的坍落度筒，對地聚合物砂漿坍落擴(kuò)展尺度進(jìn)行測試。流動(dòng)性測試后，將新拌地聚合物砂漿裝入試模，在振動(dòng)臺上振動(dòng)成型。本文地聚合物砂漿斷裂性能試驗(yàn)采用的試件為預(yù)切口三點(diǎn)彎曲小梁，小梁的尺寸為100 mm×100 mm×400 mm，圖1給出了帶切口的三點(diǎn)彎曲梁試件模型，支座跨度S=300 mm，預(yù)制切縫深度a0=40 mm，采用鋸切裂縫法預(yù)制切口。試件拆模后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù) 28 d，試驗(yàn)前取出試件，進(jìn)行鋸縫處理。

圖1 預(yù)切口三點(diǎn)彎曲小梁幾何尺寸

本文三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)在600 kN的微機(jī)控制電液伺服萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)采用連續(xù)加載方式，加載速度恒定為 0.05 mm/min，試驗(yàn)過程中作用在試件上的荷載由最大量程為 30 kN的荷載傳感器測得。裂縫口張開位移由夾式引伸計(jì)測得，加載前在預(yù)制裂縫嘴兩側(cè)面粘牢特制刀片，將引伸計(jì)嵌于其中。試件跨中撓度由電測位移計(jì)測得，加載前在刀片對面的試件底部中央位置粘貼一鐵片，將位移計(jì)測試端調(diào)整后頂?shù)借F片上，然后通過磁性底座將位移計(jì)固定在底座上。

1.4 斷裂能計(jì)算

斷裂能GF是評價(jià)材料斷裂性能常用的指標(biāo)，根據(jù)國際材料與結(jié)構(gòu)研究實(shí)驗(yàn)聯(lián)合會RILEM的定義，斷裂能是單位面積裂縫擴(kuò)展單位長度所做的功，它能夠反映材料抗裂能力。將斷裂能試驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理后得出荷載-撓度(P-δ)曲線，再根據(jù)斷裂能計(jì)算公式(1)(2)計(jì)算出斷裂能。圖2為三點(diǎn)彎曲梁典型荷載-撓度曲線。

(1)

A=b(h-h0)

(2)

式中：GF為斷裂能(N/m)；A為韌帶面積(m2)；b，h，a0分別為試件的寬度、高度及預(yù)制裂縫深度(m)；W0為荷載-跨中撓度(P-δ)曲線下的面積(m2)；m為支座跨度s上試件質(zhì)量與試件上方輔助加載裝置質(zhì)量之和(kg)；g為重力加速度，取 9.8 m/s2；δ0為試件最終破壞時(shí)的跨中撓度(m)；h0為裝置夾式引伸計(jì)刀片厚度。

圖2 荷載-撓度典型曲線

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 PVA纖維對地聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度和斷裂能的影響

圖3，4分別給出了PVA纖維體積摻量變化對地聚合物砂漿立方體抗壓強(qiáng)度和斷裂能的影響。由圖3可以看出，在地聚合物中摻入一定量的PVA纖維，可改善地聚合物砂漿的立方體抗壓強(qiáng)度，當(dāng)PVA纖維體積摻量不超過0.8%時(shí)，地聚合物砂漿的立方體抗壓強(qiáng)度隨PVA纖維體積摻量的增大持續(xù)增長。但過大摻量的PVA纖維對地聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度有不利的影響。由圖4可以看出，PVA纖維體積摻量較低時(shí)，地聚合物砂漿斷裂能隨著PVA纖維體積摻量的增大而上升，在纖維摻量為1.0%時(shí)，斷裂能達(dá)到最大值，比未摻加PVA纖維地聚合物砂漿斷裂能增大了1520.41%，適當(dāng)摻量的PVA纖維提高了地聚合物砂漿的斷裂能。當(dāng)纖維摻量超過1.0%時(shí)，隨纖維摻量的增大斷裂能出現(xiàn)明顯降低趨勢。

圖3 PVA纖維對地聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

圖4 PVA纖維對地聚合物砂漿斷裂能的影響

PVA纖維具有良好的親和性、粘合強(qiáng)度高，這使得其與地聚合物凝膠間粘結(jié)較為緊密?；w承受外荷載時(shí)，纖維破壞通常表現(xiàn)為拔出、拔斷破壞。當(dāng)PVA纖維體積摻量較小時(shí)，因纖維表面與地聚合物凝膠之間具有極強(qiáng)的附著力，使得纖維拔出或拔斷時(shí)需要克服更大的摩擦剪應(yīng)力，增強(qiáng)了界面的抗破壞能力[11]?；w中纖維還可起到橋聯(lián)作用，阻礙和限制裂縫的進(jìn)一步擴(kuò)展，改變裂縫的發(fā)展方向，減少裂縫尖端的應(yīng)力集中[6]。同時(shí)較細(xì)的PVA纖維可填充地聚合反應(yīng)產(chǎn)生的孔洞、微小裂縫，從而減少內(nèi)部的連通孔隙，使孔隙分布更加均勻，進(jìn)而優(yōu)化基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密性[12]，對地聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生有利的影響。而且一定纖維摻量范圍內(nèi)，地聚合物的強(qiáng)度與Si/Al的比值成負(fù)相關(guān)，即 Si/Al 值越小其強(qiáng)度越高，而適量 PVA 纖維的摻入可以減小地聚合物的Si/Al 比，進(jìn)而可提高基體強(qiáng)度及破壞所需要的能量。從流動(dòng)性測試結(jié)果可看出，隨著纖維摻量的逐漸增大，地聚合物復(fù)合砂漿坍落擴(kuò)展度逐漸減小，當(dāng)纖維摻量較大時(shí)，相對于纖維摻量較小時(shí)，地聚合物復(fù)合砂漿的流動(dòng)性有較大幅度減小，因而，在砂漿振搗過程中，纖維容易形成團(tuán)聚現(xiàn)象，且纖維的摻入使得地聚合物砂漿攪拌過程中引入大量氣泡[11]，使得砂漿內(nèi)部孔隙率變大，結(jié)構(gòu)變得更加疏松，從而對地聚合物砂漿斷裂性能和強(qiáng)度產(chǎn)生不利的影響。

2.2 納米SiO2對地聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度和斷裂能的影響

圖5，6分別給出了納米SiO2摻量變化對地聚合物砂漿立方體抗壓強(qiáng)度和斷裂能的影響。由圖5可以看出，在適量納米SiO2摻量范圍內(nèi)，地聚合物砂漿的立方體抗壓強(qiáng)度隨納米SiO2摻量增大呈現(xiàn)出持續(xù)增高的趨勢，在摻量為1.5%時(shí)達(dá)到最大值，當(dāng)摻量超過1.5%后，立方體抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢，但都較未摻納米SiO2的立方體抗壓強(qiáng)度高。由圖6可以看出，摻加一定量的納米SiO2對地聚合物砂漿斷裂能有一定的提高，在摻量為1.5%時(shí)斷裂能提高的最多，比未摻加納米SiO2的地聚合物砂漿斷裂能增大了175.01%，之后隨著納米SiO2摻量的繼續(xù)增大，斷裂能開始降低。

圖5 納米SiO2對地聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

圖6 納米SiO2對地聚合物砂漿斷裂能的影響

當(dāng)納米SiO2摻量較小時(shí)，納米粒子均勻地分散在地聚合物砂漿內(nèi)部，納米粒子具有超細(xì)的粒徑，可填充內(nèi)部結(jié)構(gòu)部分孔隙和微裂紋，進(jìn)而減少內(nèi)部結(jié)構(gòu)的孔隙率，以此來提高地聚合物砂漿的強(qiáng)度[13]。此外，納米SiO2具有較高比表面積和較高的活性，可以快速參與地聚合物反應(yīng)。高活性的納米SiO2粒子與NaOH和Al2O3發(fā)生反應(yīng)，形成鋁硅酸鈉凝膠，以此來作為地聚合物形成和積累的核心點(diǎn)，產(chǎn)生更多有利于結(jié)構(gòu)發(fā)展的產(chǎn)物，增強(qiáng)地聚合物砂漿的致密性[12]。當(dāng)納米SiO2摻量超過1.5%時(shí)，強(qiáng)度和斷裂能出現(xiàn)下降的趨勢，可能由于結(jié)構(gòu)內(nèi)部NaOH和Al2O3不足以和過多的納米SiO2進(jìn)行反應(yīng)，使得Si/Al的比值變大，強(qiáng)度和斷裂能降低。

2.3 PVA纖維對摻納米SiO2地聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度和斷裂能的影響

圖7，8分別給出了PVA纖維體積摻量變化對摻納米SiO2地聚合物砂漿立方體抗壓強(qiáng)度和斷裂能的影響。由圖7可以看出，在PVA纖維體積摻量不超過0.8%時(shí)，PVA纖維的摻入可對納米SiO2地聚合物砂漿的立方體抗壓強(qiáng)度有較大的改善。當(dāng)PVA纖維摻量為0.8%時(shí)，立方體抗壓強(qiáng)度相較于未摻加PVA纖維的試件提高了27.6%。由圖8可以看出，在本文試驗(yàn)摻量范圍內(nèi)，摻加一定量的PVA纖維對納米SiO2地聚合物砂漿斷裂能有很大的提高，隨著PVA纖維體積摻量的增大，斷裂能持續(xù)升高。在摻量由0增加到1.0%時(shí)，斷裂能由62.343 N/m增大到512.062 N/m，增大了將近9倍。而當(dāng)PVA纖維摻量超過1.0%時(shí)，斷裂能出現(xiàn)下降的趨勢。

圖7 PVA纖維對摻納米SiO2地聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

圖8 PVA纖維對摻納米SiO2地聚合物砂漿斷裂能的影響

PVA纖維摻入納米SiO2地聚合物砂漿后呈現(xiàn)三維亂向分布，有的跨越內(nèi)部細(xì)裂縫，有的分布在無裂縫處。當(dāng)基體受荷載作用時(shí)，所受的力由基體通過纖維和基體的界面?zhèn)鬟f給纖維，這時(shí)跨越細(xì)裂縫的纖維起到受力筋的作用，抑制裂縫的進(jìn)一步發(fā)展。處于無裂縫處的纖維充當(dāng)配筋和地聚合物砂漿共同受力[14]。摻納米SiO2的地聚合物砂漿中，由于納米粒子參與砂漿內(nèi)部反應(yīng)，生成更多凝膠體，改善了地聚合物砂漿內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)[15]，從而使PVA纖維被砂漿包裹得更加牢固，增強(qiáng)了纖維和砂漿界面的粘結(jié)強(qiáng)度，當(dāng)纖維受力被拔出或拔斷時(shí)，將受到很大的阻力。當(dāng)纖維摻量過多時(shí)，由于纖維分散不均造成的團(tuán)聚現(xiàn)象，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔，反而降低了砂漿的強(qiáng)度和斷裂性能。

2.4 納米SiO2對PVA纖維地聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度和斷裂能的影響

圖9，10分別為納米SiO2摻量對PVA纖維地聚合物砂漿立方體抗壓強(qiáng)度和斷裂能影響的關(guān)系曲線。由圖中很容易看出，一定量的納米SiO2對PVA纖維地聚合物砂漿立方體抗壓強(qiáng)度和斷裂能均有一定的影響，隨著納米SiO2摻量的增加，立方體抗壓強(qiáng)度和斷裂能均出現(xiàn)先增大后減小的情況，且均在摻量為1.5%時(shí)達(dá)到最大值，但相對于未摻加納米SiO2時(shí)，PVA纖維地聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度和斷裂能分別增大9.17%和31.47%。

圖9 納米SiO2對PVA纖維地聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

圖10 納米SiO2對PVA纖維地聚合物砂漿斷裂能的影響

由于納米粒子是一種高活性摻合料，其能夠和地聚合物砂漿內(nèi)部堿反應(yīng)，產(chǎn)生大量的水化熱[16]，加速地聚合反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，納米SiO2和鋁的氧化物及堿性激發(fā)劑反應(yīng)生成的鋁硅酸鈉凝膠和地聚合反應(yīng)產(chǎn)物孔隙尺寸屬于同一個(gè)級別，可以降低凝膠和細(xì)骨料之間的孔隙，進(jìn)一步提高內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密實(shí)度。當(dāng)納米粒子摻量較大時(shí)，由于納米粒子之間的范德華力相對較高、表比面積較大，這使得納米SiO2粒子往往相互吸引并聚集，繼而導(dǎo)致分散難度加大，這可能是過量納米SiO2對強(qiáng)度和斷裂性能產(chǎn)生負(fù)影響的原因[17]。

3 結(jié) 論

本文通過對摻加納米SiO2和PVA纖維地聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)及小梁三點(diǎn)彎曲斷裂試驗(yàn)結(jié)果分析，可得出以下結(jié)論：

(1)適當(dāng)摻量的PVA纖維可提高地聚合物砂漿強(qiáng)度和斷裂能。在PVA纖維體積摻量不大于0.8%時(shí)，PVA纖維摻量越大的試件抗壓強(qiáng)度越高，當(dāng)纖維體積摻量大于0.8%時(shí)，增大纖維摻量，試件抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)略微下降。當(dāng)PVA纖維的體積摻量不超過1%時(shí)，地聚合物砂漿和摻納米粒子地聚合物砂漿試件斷裂能均隨著PVA纖維摻量的增大而逐漸增加，超過1%后則隨著纖維摻量的增加呈降低趨勢。

(2)納米 SiO2的摻入對地聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度和斷裂能均有一定的改善作用。當(dāng)納米 SiO2的摻量低于1.5%時(shí)，地聚合物砂漿和PVA纖維地聚合物砂漿試件抗壓強(qiáng)度和斷裂能均隨著納米 SiO2摻量增加不斷增大，而當(dāng)摻量大于1.5%時(shí)隨著納米 SiO2摻量的增加開始下降。