新型綠色環(huán)保殺生劑EGD在LNG海水系統(tǒng)中的應(yīng)用

吳仲昆,朱文波,王同吉,曲靖祎,魏世軍

(中國石化 青島液化天然氣有限責(zé)任公司,山東 青島 266400)

0 引 言

在工業(yè)循環(huán)水處理中, 殺菌滅藻是不可缺少的一種處理手段, 它能抑制生物和藻類的附著及滋生, 使換熱設(shè)備表面保持干凈,維持良好的換熱效果[1-5]。殺生劑主要分氧化性殺生劑和非氧化性殺生劑兩類。氧化性殺生劑的殺生原理是利用其較強(qiáng)的氧化性, 破壞生物細(xì)胞, 從而殺死生物作用[6]。常用的氧化性殺生劑種類有: 氯及氯的化合物[7]、溴、臭氧[8]和碘等。在國內(nèi),氧化性殺生劑因價(jià)格低廉被廣泛使用。但由于其較強(qiáng)的氧化性,對環(huán)境沖擊較大,并且長期使用極易產(chǎn)生抗藥性。非氧化性殺生劑普遍采用的是季銨鹽[9]、異噻唑啉酮、戊二醛[10]、季鏻鹽等。其殺生機(jī)理因藥劑不同而有所不同,但都是以藥劑的毒性破壞微生物的特殊部位導(dǎo)致死亡,對環(huán)境沖擊較大,且極易產(chǎn)生抗藥性。

新型殺生緩蝕劑EGD較之傳統(tǒng)殺生緩蝕劑具有以下優(yōu)點(diǎn):一方面,EGD在成分上屬于無毒無害的高效綠色環(huán)保型殺生產(chǎn)品,可在22 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)半降解,96 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)全降解[11];另一方面,其工作原理不同于傳統(tǒng)殺生劑的毒殺原理,而是通過物理成膜原理實(shí)現(xiàn)管路保護(hù)及海生物殺生。此種新型殺生緩蝕劑既避免了傳統(tǒng)殺生的抗藥性問題,可實(shí)現(xiàn)高效殺生，同時(shí)因其成分綠色溫和,也避免了對設(shè)備腐蝕的副作用,具有環(huán)境友好性。因此,新型殺生緩蝕劑EGD已在多家電廠水處理系統(tǒng)中有所應(yīng)用[12]。

目前,我公司是通過電解制得次氯酸鈉并在水處理系統(tǒng)中持續(xù)添加次氯酸鈉來防止海生物附著。現(xiàn)存在以下問題:電解制氯系統(tǒng)結(jié)垢嚴(yán)重、極板中出現(xiàn)大量白色線狀海生物、電解所得的次氯酸鈉濃度大大降低、殺生效果顯著下降。鑒于以上狀況,海水換熱系統(tǒng)極易出現(xiàn)貝類、牡蠣、藤壺、水螅蟲及藻類等生物的附著、滋生和群居生長,從而影響系統(tǒng)水流通量及汽化器換熱效果,制約生產(chǎn)線的出力及系統(tǒng)的安全運(yùn)行[13-14]。為了有效避免上述后果的發(fā)生,采取有效的殺生措施勢在必行[15]。

綜合國內(nèi)外殺生劑的使用情況[16-20],新型殺生緩蝕劑EGD目前已經(jīng)應(yīng)用于多家電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng),并取得了良好的使用效果[21]。我公司鑒于環(huán)保和設(shè)備維護(hù)兩方面考量[22-25],將新型水處理殺生劑EGD轉(zhuǎn)用于LNG水處理系統(tǒng)中,替換原有的電解制氯殺生系統(tǒng),并對EGD殺生劑進(jìn)行了系統(tǒng)的小型動(dòng)態(tài)試驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)中觀測原有生物、淤泥剝離和新生物、淤泥附著情況,從而判斷EGD藥劑對青島海域及LNG海水系統(tǒng)的適用性,篩選出較優(yōu)的加藥方式,為實(shí)際運(yùn)行提供試驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 設(shè)備及材料

試驗(yàn)場地面積為5 m2,試驗(yàn)主要設(shè)備如下:EGD殺生緩蝕劑25 kg,潛水泵及海水緩沖罐一套,連接管道若干,實(shí)驗(yàn)電源(380 V),不銹鋼掛片(100 mm×80 mm)6塊,玻璃鋼掛片(100 mm×80 mm)6塊等。整套系統(tǒng)及其流程如圖1所示,系統(tǒng)主要設(shè)備參數(shù)如表1所示,小型動(dòng)態(tài)試驗(yàn)裝置模擬LNG海水直流系統(tǒng),使用潛水泵將海水引至海水緩沖罐,再經(jīng)取水泵引入至試驗(yàn)箱后,從排水口直接排出,藥劑通過計(jì)量泵定時(shí)定量加入到取水泵前管路中,掛片掛于試驗(yàn)箱中。

圖1 現(xiàn)場小型動(dòng)態(tài)試驗(yàn)裝置及其流程圖Fig.1 Small dynamic instrument of experiment in site

表1 試驗(yàn)裝置主要設(shè)備及參數(shù)Table 1 The major instruments and parameters

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)開設(shè)了A、B 2組加藥試驗(yàn)(A組加藥濃度為6 mg/L,B組加藥濃度為8 mg/L), 海水緩沖罐為空白試驗(yàn),分別在海水緩沖罐、試驗(yàn)箱A、試驗(yàn)箱B中放入不同材質(zhì)掛片各2個(gè)。試驗(yàn)第1階段:通過對比空白、A組、B組的掛片及水箱內(nèi)壁海生物、藻類、淤泥的附著和生長情況來評定EGD的防污效果;試驗(yàn)第2階段:將空白箱中已附著海生物、藻類、淤泥的掛片放入試驗(yàn)箱內(nèi),進(jìn)行加藥處理后,觀察掛片上海生物、藻類、淤泥的剝離效果。潛水泵海水流量為3 000 L/h,取水泵A、B海水流量為1 500 L/h,計(jì)量泵A、B進(jìn)藥流量為1 500 mL/h,保持潛水泵和取水泵連續(xù)運(yùn)行,計(jì)量泵每天同一時(shí)間運(yùn)行40 min。每天觀測空白、A、B箱內(nèi)掛片及內(nèi)壁海生物、藻類及淤泥的附著情況并記錄、拍照存檔。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

EGD 殺生劑是新一代高效環(huán)保型殺生產(chǎn)品, 其工作原理不同于以往普通殺生劑的毒殺原理, 而是采用建立有機(jī)分子膜的方式, 不僅可以包覆水生物使其失去活性致死, 而且可以保護(hù)系統(tǒng)設(shè)備內(nèi)管壁不被生物淤泥附著。

1.3.1 殺菌滅藻 EGD殺生緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)是一種雙長鏈的有機(jī)胺,它的一端是親水基團(tuán),另一端是憎水基團(tuán),與水中生物接觸時(shí),親水基團(tuán)會(huì)緊密結(jié)合水生物,把另一端對外,形成憎水的表面,阻止水中氧的傳送,因而使水生物失去活性或窒息死亡[9],如圖2(a)所示。

1.3.2 金屬表面鍍膜 在金屬表面,雙長鏈的憎水端由于胺基團(tuán)的親和作用與金屬產(chǎn)生緊密結(jié)合,親水端又會(huì)同另一分子的親水端結(jié)合,憎水端一致朝外,在金屬表面形成雙膜效應(yīng),因此產(chǎn)生了憎水表面,有效保護(hù)系統(tǒng)內(nèi)表面并防止生物的附著,如圖2(b)所示。

1.3.3 防腐防銹蝕 EGD殺生緩蝕劑能改變其表面腐蝕的電位,可使304不銹鋼表面開路電位上升100 mV左右,從而顯著減緩水體中金屬物體的腐蝕速率。

1.3.4 清淤 EGD殺生緩蝕劑是一種表面活性劑,具有生物淤泥清除功能,清淤作用的工作機(jī)理如圖2(c)所示。

(a) EGD殺生緩蝕劑的毒殺原理 (b) EGD殺生緩蝕劑的保護(hù)原理 (c) EGD殺生緩蝕劑的清淤作用圖2 EGD殺生緩蝕劑的作用Fig.2 Effect of EGD biocide and corrosion inhibitor

2 結(jié)果與討論

通過建立小型動(dòng)態(tài)模擬LNG海水系統(tǒng),進(jìn)行掛片試驗(yàn)。試驗(yàn)分為2個(gè)階段:第1階段為防污試驗(yàn),即海生物、藻類、淤泥附著對比試驗(yàn);第2階段為剝離試驗(yàn),即海生物、藻類、淤泥剝離試驗(yàn)。通過觀測海水系統(tǒng)中掛片的變化,測試藥劑的防污效果和剝離效果,從而判斷藥劑及加藥方案在生產(chǎn)線上的適用性。防污試驗(yàn)進(jìn)行16天,剝離試驗(yàn)進(jìn)行20天,在試驗(yàn)開始前對原始掛片拍照留檔。試驗(yàn)期間每天觀測掛片及箱體海生物、藻類、淤泥附著情況并拍照留檔。

2.1 防污效果分析

2.1.1 不銹鋼材質(zhì)掛片 EGD對不銹鋼材質(zhì)掛片的防污效果如圖3所示。

圖3 EGD對不銹鋼材質(zhì)掛片的防污效果圖Fig.3 The pictures of antifouling effect of EGD for stainless steel plates

從圖3可知,試驗(yàn)進(jìn)行到第5天,空白組不銹鋼掛片明顯出現(xiàn)藻類物質(zhì)附著,加藥組不銹鋼掛片保持干凈;第12天,空白組不銹鋼掛片表面完全被藻類物質(zhì)覆蓋,加藥組不銹鋼掛片仍然保持干凈,差別較為明顯;第14天,空白不銹鋼掛片藻類繼續(xù)增厚,并伴有生物淤泥,且明顯觀測到有藤壺海生物滋生附著,可觀測到的數(shù)量為5,生命體征正常,而加藥組不銹鋼掛片仍然保持干凈,差別持續(xù)增大;第16天,空白組不銹鋼掛片附著較厚藻類并伴有生物淤泥,藤壺?cái)?shù)量為6,并有明顯生長,加藥組不銹鋼掛片仍保持干凈狀態(tài)。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)可直觀的觀測到空白組不銹鋼材質(zhì)掛片出現(xiàn)大量藻類、生物淤泥以及藤壺的附著,而試驗(yàn)組A、B的不銹鋼掛片均非常干凈,無任何附著。由此可見,每天每40 min，6～8 mg/L的加藥方式對不銹鋼材質(zhì)均可達(dá)到很好的防污效果。

2.1.2 玻璃鋼材質(zhì)掛片 EGD對玻璃鋼材質(zhì)掛片的防污效果如4所示。

圖4 EGD對玻璃鋼材質(zhì)掛片的防污效果圖Fig.4 The pictures of antifouling effect of EGDfor glass-plates

從圖4可知,試驗(yàn)進(jìn)行到第5天,可明顯的觀測到空白組玻璃鋼掛片出現(xiàn)藻類物質(zhì)附著,加藥組玻璃鋼掛片保持干凈;第12天,空白組玻璃鋼掛片表面完全被藻類物質(zhì)覆蓋,加藥組玻璃鋼掛片較為干凈,差別較為明顯;第16天,空白組玻璃鋼掛片附著較厚藻類并伴有生物淤泥,加藥組(6 mg/L)有極少量藻類物質(zhì)出現(xiàn),加藥組(8 mg/L)仍保持干凈。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)可明顯直觀觀測到空白組玻璃鋼材質(zhì)掛片出現(xiàn)大量藻類、生物淤泥附著,而加藥組始終較為干凈,試驗(yàn)組A的玻璃鋼掛片在試驗(yàn)后期出現(xiàn)少量藻類物質(zhì)吸附,附著力較弱,抖動(dòng)即可散落,而試驗(yàn)組B無任何物質(zhì)附著,始終較為干凈,由此可見,對于玻璃鋼材質(zhì),每40 min，8 mg/L的加藥濃度可達(dá)到較好的防污效果。

2.1.3 箱體 空白與加藥組箱體對比如圖5所示,空白箱體隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)長的增加,箱體內(nèi)壁藻類及生物淤泥逐漸增厚,在實(shí)驗(yàn)后期厚度約1 cm,呈綠色、黃褐色、黑色不等,進(jìn)水管(PVC材質(zhì))、出水管(鋼絲軟管)均附著大量生物淤泥和藻類物質(zhì),且由于附著較厚,無法觀測到海生物附著情況。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí),對空白箱和管道進(jìn)行清理,發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)箱底部有貝殼類生長,出水軟管壁上有多個(gè)藤壺附著,大小不一,個(gè)別直徑可達(dá)2 cm,生命體征正常,黏附力較強(qiáng)。試驗(yàn)箱A、B箱體在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中均保持較為干凈,始終無海生物、藻類及生物淤泥附著,箱體底部有少量藻類死亡垃圾,呈灰褐色絮狀,未發(fā)現(xiàn)貝殼類。在整個(gè)試驗(yàn)過程中,通過對試驗(yàn)箱體及箱體內(nèi)部情況的觀測,可較為直觀的發(fā)現(xiàn)空白箱體出現(xiàn)大量滋長物附著,而加藥組箱體始終較為干凈,證明EGD對試驗(yàn)箱內(nèi)壁具有很好的防污效果,且對于進(jìn)入箱內(nèi)的藻類具有較好的殺滅作用。

圖5 空白與加藥組箱體對比圖Fig.5 Comparison pictures of blank and cabinet of dosing group

2.2 剝離實(shí)驗(yàn)效果分析

將第一階段防污試驗(yàn)中空白箱內(nèi)已被嚴(yán)重附著的2組掛片(2個(gè)不銹鋼掛片、2個(gè)玻璃鋼掛片),取不同材質(zhì)各一個(gè)分別放入A組(每40 min加藥6 mg/L)、B組(每40 min加藥8 mg/L)實(shí)驗(yàn)箱,進(jìn)行剝離試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)過程中保持原有加藥方式不變。剝離試驗(yàn)主要通過觀測已被海生物附著的掛片在不同加藥濃度下的剝離情況,從而判斷加藥處理是否可以達(dá)到較好的剝離效果,同時(shí)對比不同加藥濃度的剝離效果。

2.2.1 不銹鋼材質(zhì)掛片 不同EGD濃度對不銹鋼材質(zhì)掛片的剝離效果如圖6(a)所示。

將含有附著物掛片置于實(shí)驗(yàn)箱中,其中有明顯藤壺附著的不銹鋼掛片置于B組試驗(yàn)箱。第5天，2組試驗(yàn)箱內(nèi)不銹鋼掛片均出現(xiàn)部分剝離,未剝離藻類和生物淤泥呈現(xiàn)聚攏狀態(tài),B組內(nèi)不銹鋼掛片藤壺部分明顯顯露;第10天，兩組掛片附著物已大量剝離,其中B組較A組剝離效果更為明顯,B組掛片藤壺完全裸露,共7個(gè),其中較大2個(gè)、中等3個(gè)、較小2個(gè),生命體征正常,大小未見增長;第13天，A組掛片仍殘余少量泥狀附著,B組掛片藻類及生物淤泥完全剝離,藤壺剝離4個(gè),剩余3個(gè),分別為較大2個(gè)、中等1個(gè),未見增長,觀測有微弱生命體征;第15天，A組掛片有極少量泥狀未脫落,B組掛片中的中等大小藤壺脫落,剩余2個(gè),未見增長,生命體征微弱;第17天，A組掛片藤壺完全剝離干凈,B組剩余2個(gè)死亡藤壺,可明顯見肉體與殼體分離,殼體出現(xiàn)碎裂和少量脫落;第20天，A組掛片干凈,B組掛片所有藤壺完全剝離,剝離部位均可見附著印記。

由此可見,每40 min，6～8 mg/L的加藥方式對不銹鋼材質(zhì)掛片均具有較好的剝離效果,且8 mg/L的剝離速度較6 mg/L明顯較快;同時(shí),藤壺為附著力極強(qiáng),極難剝離海生物之一,通過加藥,可達(dá)到完全剝離效果,證明EGD對海生物附著具有較強(qiáng)的剝離作用。

2.2.2 玻璃鋼材質(zhì)掛片 不同EGD濃度對玻璃鋼材質(zhì)掛片的剝離效果如圖6(b)所示。第5天,2組試驗(yàn)箱內(nèi)玻璃鋼掛片均出現(xiàn)部分剝離,未剝離藻類和生物淤泥呈現(xiàn)聚攏狀態(tài);第10天,2組掛片附著物質(zhì)已大量剝離,且剝離速度相近;第15天,2組掛片均仍有少量藻類及泥狀物質(zhì)殘留,情況相近;第20天:2組掛片均已剝離干凈。由此可見,每40 min，6～8 mg/L,的加藥方式對玻璃鋼材質(zhì)掛片均具有較好的剝離效果,且剝離速度相差不大。

(a) 不同EGD濃度對不銹鋼材質(zhì)掛片的剝離效果

(b) 不同EGD濃度對玻璃鋼材質(zhì)掛片的剝離效果圖圖6 剝離效果圖Fig.6 Peeling effect map

3 結(jié) 語

根據(jù)小型動(dòng)態(tài)模擬LNG海水系統(tǒng)掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可得出:新型綠色環(huán)保殺生劑EGD可有效抑制海生物、藻類及淤泥的生長,同時(shí)對原有海生物、藻類及淤泥有顯著的剝離效果;針對同一海水體系,不同管路材料應(yīng)選用不同濃度的加藥量以達(dá)到設(shè)備最佳運(yùn)行狀態(tài)。對于不銹鋼掛片,每天每40 min，6～8 mg/L的加藥方式可達(dá)到很好的防污和剝離效果；對于玻璃鋼掛片,每天每40 min，6～8 mg/L的加藥方式可達(dá)到較好的剝離效果。較好的防污效果需要8 mg/L的加藥量。由此可知,新型環(huán)保綠色非氧化性殺生劑EGD可適用于青島海域LNG海水處理系統(tǒng),在適宜的投加濃度下,不同管路材料均可達(dá)到最佳運(yùn)行狀態(tài)。