新型納米復(fù)合電池材料的組織及其電化學(xué)性能

趙建寧,王春蘭,馬?？?/p>

(1.青海交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院 汽車工程學(xué)院，青海 西寧 810006;2.西安工程大學(xué) 理學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

近年來,超級電容器以能量密度高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn),引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注,在電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和間歇性能源等領(lǐng)域,具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。然而,電極材料是決定超級電容器性能的關(guān)鍵因素,目前的電極材料主要是碳質(zhì)材,包括碳?xì)饽z、碳納米管[2-4]、活性炭以及石墨烯等,但較低的比電容量限制了它們的實(shí)際應(yīng)用;贗電容器多采用導(dǎo)電聚合物和過渡金屬氧化物或氫氧化物,雖然可實(shí)現(xiàn)較高的比電容量,但電子導(dǎo)電率低和循環(huán)穩(wěn)定性差,不能廣泛應(yīng)用到超級電容中[5-7]。

普魯士藍(lán)(PB)是最古老的合成配位化合物之一, 它具備面心晶體結(jié)構(gòu)[8], 將普魯士藍(lán)中的部分或全部 Fe 替換為其他過渡金屬元素便可得到普魯士藍(lán)相似物 (PBAs)[9-12]。通常, PBAs 與PB具備相似的晶體結(jié)構(gòu),但卻表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性質(zhì)[13-14]。 近年來, PBAs以其較高的比電容量、優(yōu)異的循環(huán)壽命和低廉的價(jià)格吸引了學(xué)者的關(guān)注。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,在不同的 PBAs 中,鐵氰化鈷 (CoHCF) 在中性 Na2SO4電解液中具有最佳的電容性能[15]。為進(jìn)一步提高 CoHCF 的電化學(xué)性質(zhì),有學(xué)者將 CoHCF納米化,并用作高倍率、高穩(wěn)定性的超級電容器電極材料[16-17]。然而,單一的 CoHCF 的電化學(xué)性能依然受限于其差的導(dǎo)電性[18],一種有效的方法是將其與其他導(dǎo)電材料相結(jié)合。而石墨烯具有極高的理論比表面積(2 630 m2/g),電導(dǎo)率高和機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種最具潛力的提高其電化學(xué)性能的候選材料[19]。如將 CoHCF 與 rGO 進(jìn)行復(fù)合, CoHCF 納米顆粒不僅可阻止 rGO 片層垛疊,而且 rGO 又提高了 CoHCF 的導(dǎo)電性,這種協(xié)同效應(yīng)能有效提高復(fù)合物的電化學(xué)性能[20]。 所以， 本文給出了一種有效的 CoHCF/rGO 納米復(fù)合物的制備方法， 并對其電容和電化學(xué)性能進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

1.2 樣品表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射(XRD,X′pert, Pro MPD,Philips)表征,樣品拉曼譜采用 Renishaw Invia RM200設(shè)備(波長514 nm)在室溫下 200～2 500 cm-1范圍內(nèi)獲得。X射線光電子譜儀(XPS, ESCALAB 250Xi Thermo Scientific)被用來研究復(fù)合物表面的化學(xué)成分。樣品的形貌通過掃描電子顯微鏡(FE-SEM, FEI NanoSEM450)和透射電子顯微鏡(TEM, FEI Tecnai G2 F30)來觀察,材料的表面特征用氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)(Mike ASAP 2020)來研究。

1.3 電化學(xué)測試

使用LK98BΠ型電化學(xué)工作站(天津蘭力科公司)進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。CoHCF/rGO納米復(fù)合物電化學(xué)性質(zhì)的測試在電化學(xué)工作站進(jìn)行,采用三電極體系,其中鉑片、甘汞電極(SCE)和0.5 M Na2SO4水溶液分別用作對電極、參比電極和電解質(zhì)溶液。工作電極的制備過程如下:將活性材料(CoHCF/rGO)、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照7∶2∶1的質(zhì)量比加入到適量乙醇和水的混合液中,攪拌均勻后形成漿料。將漿料均勻涂覆在1×2 cm的泡沫鎳上,并在90 ℃條件下干燥12 h即可?；钚晕镔|(zhì)的負(fù)載量約為2.0 mg/cm。工作電極的電化學(xué)行為采用循環(huán)伏安法(CV)和恒流充放電技術(shù)來進(jìn)行評估,電勢窗口為-0.1～1.0 V,電化學(xué)阻抗測試的頻率范圍為0.01 Hz～10 kHz。

此外,本文以CoHCF/rGO為正極,AC為負(fù)極,硫酸鈉水溶液為電解液組裝成了非對稱電容器,并測試了其電化學(xué)性能。根據(jù)CoHCF/rGO和AC不同的比電容量,將正負(fù)極活性材料的質(zhì)量比設(shè)定為1∶3。電容器的能量密度(E)和功率密度(P)分別根據(jù)式子E=0.5·C(ΔV)2和P=E/Δt來計(jì)算,其中C是電容器的比電容量,ΔV是電勢窗口,Δt是放電時(shí)間。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

為了研究該納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能,首先對其顯微組織進(jìn)行分析(見圖1)。

(a) XRD圖譜

鐵氰化鈷/還原氧化石墨烯(CoHCF/rGO)納米復(fù)合物、鐵氰化鈷(CoHCF)和還原氧化石墨烯(rGO)的XRD圖譜如圖1(a)所示,圖中峰位2θ在17.5°,25°,35.5°,40°,44°,51.3°,54.6°和57.8°的衍射峰分別對應(yīng)面心立方的Co3(Fe (CN)6)2·xH2O的(200), (220), (400), (420),(422), (440), (600)和(620) 晶面。rGO在23°左右出現(xiàn)了特征峰,表明rGO成功制備。在CoHCF/rGO的圖譜中并沒有出現(xiàn)rGO的特征峰,這可能是由于其較少的含量以及不規(guī)則堆垛所造成。圖1(a)中沒有觀察到其他的雜峰,表明樣品具有很高的純度。圖1(b)是CoHCF/rGO,CoHCF和rGO的拉曼圖譜,在CoHCF/rGO曲線中,出現(xiàn)在1 350 cm-1和1 596 cm-1處的峰分別代表了碳結(jié)構(gòu)對應(yīng)的D峰和G峰,且較小的峰強(qiáng)比(ID/IG)表明,rGO表面較少的缺陷,更有利于提高CoHCF的導(dǎo)電性。此外,CoHCF的拉曼峰在CoHCF/rGO納米復(fù)合物的圖譜中可以明顯地被觀察到;波數(shù)在450～650 cm-1處的峰為Fe-C和Co-N的伸縮振動(dòng)以及Fe(Co)—C≡N的彎曲振動(dòng)模型,波數(shù)在2100 cm-1處為C≡N的彎曲振動(dòng)。由以上的分析可知,利用本文提出的方法成功制備了CoHCF和rGO納米級別的復(fù)合材料,為電化學(xué)性能的改善打下了基礎(chǔ)。

rGO, CoHCF和CoHCF/rGO納米復(fù)合物的形貌及表面性質(zhì)如圖2所示。圖2(a)給出的是典型的rGO致密層狀結(jié)構(gòu),這是由于rGO納米片層堆垛形成的。從圖2(b)可知,CoHCF是由超細(xì)的納米顆粒組成;從圖2(c)可知,CoHCF納米顆粒很好地分散在rGO納米片層之間；高分辨圖譜 (圖2(d))表明,納米顆粒均勻地附著在rGO納米片之上。TEM圖片進(jìn)一步證明了CoHCF納米顆粒粗糙的表面以及50 nm左右的尺寸。CoHCF/rGO的這種微觀結(jié)構(gòu)可以提高CoHCF納米顆粒的法拉第反應(yīng)速度,并且有效地阻止了rGO納米片層在充放電過程中的垛疊。rGO不僅抑制了CoHCF納米顆粒的團(tuán)聚,也為電子的快速傳遞提供了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

(a) rGO 掃描圖 (b) CoHCF掃描圖

(c) CoHCF/rGO納米 (d) CoHCF/rGO納米復(fù)合復(fù)合物大面積掃描圖 物高分辨率掃描圖圖2 rGO,CoHCF以及CoHCF/rGO納米復(fù)合物的形貌及表面性質(zhì)Fig.2 Morphology and surface properties of the nanocomposites of rGO, CoHCF and CoHCF/rGO

在顯微組織的分析中還發(fā)現(xiàn)有許多小孔,對小孔孔徑作統(tǒng)計(jì)分析，圖3(a)～(b)分別給出了樣品的氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn),以及3種樣品的孔體積對孔半徑的變化率隨BJH孔徑分布的變化,圖3中CoHCF/rGO, rGO以及CoHCF的比表面積分別為121.65 m2/g和186 m2/g,由圖3(b)的BJH孔徑分布表明,相比于CoHCF,CoHCF/rGO納米復(fù)合物具有更多的介孔結(jié)構(gòu),更有利于反應(yīng)中的傳質(zhì)過程。

(a) 3種樣品體吸收隨相對壓強(qiáng)變化

(b) 3種樣品的孔體積變化率隨BJH孔徑分布變化

由以上對顯微組織的分析可以看出,CoHCF和rGO成功復(fù)合為納米材料,為電子的快速傳送提供了通道,同時(shí)提高了導(dǎo)電性,顯微組織中特殊的小孔有利于傳質(zhì)的進(jìn)行。樣品的電化學(xué)性質(zhì)由循環(huán)伏安法(CV)和恒流充放電技術(shù)測試,電解液為0.5 M的Na2SO4水溶液,CoHCF/rGO和CoHCF電極在不同掃描速率下的CV曲線如圖4所示。曲線表現(xiàn)出典型的贗電容特征,其中明顯的氧化還原峰源于Co3[Fe(CN)6]2中Fe2+/3+對應(yīng)的法拉第反應(yīng),其反應(yīng)方程式如式(1)所示[16,18-19]。此外,對稱的氧化還原峰暗示了電化學(xué)反應(yīng)良好的可逆性。

Co3[Fe(CN)6]2+2Na++2e?

Na2Co3[Fe(CN)6]2

(1)

相比CoHCF(圖4(b)),CoHCF/rGO電極的CV曲線表現(xiàn)出更大的峰電流(圖4(a)),這表明納米復(fù)合物中CoHCF的反應(yīng)進(jìn)行的更加充分。掃描速率為2 mV/s時(shí),CoHCF/rGO電極比電容量361 F/g, 遠(yuǎn)高于同樣條件下的CoHCF電極(280 F/g)。而且,當(dāng)掃描速率增加到50 mV/s時(shí),CoHCF/rGO電極的CV曲線形狀能夠很好地保持,CoHCF的曲線卻產(chǎn)生了嚴(yán)重的畸變,結(jié)合組織進(jìn)行分析,rGO的加入減小了電荷轉(zhuǎn)移電阻,加快了反應(yīng)速率,降低了電極的超電勢;rGO電極的矩形CV曲線符合了其典型的雙電層電容特點(diǎn)(圖4(c))。

(a) 不同掃描速率下CoHCF/rGO的CV曲線

(b) 不同掃描速率下CoHCF的CV曲線

(c) 不同掃描速率下rGO的CV曲線圖4 不同掃描速率下CoHCF/rGO、CoHCF以及rGO的CV曲線Fig.4 CV curves of CoHCF/rGO, CoHCF and rGO with the different scanning rates

為進(jìn)一步探索還原氧化石墨烯(rGO)含量對復(fù)合物電化學(xué)性能的影響,這里對rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%, 20%, 30%的復(fù)合物的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究(見圖5)。

圖5(a) 給出了在1 A/g的電流密度下,rGO含量與CoHCF/rGO納米復(fù)合物比電容量之間的關(guān)系。由圖5(a)可以看出,當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 % 時(shí),可得最大的比電容量340 F/g。為理解rGO在復(fù)合物電極中的作用,本文進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試,圖5(b) 中,所有的曲線由高頻區(qū)的弧線和低頻區(qū)的直線組成,模擬的等效電路如圖5(b)中的插圖所示。從圖5(b)可知,CoHCF/rGO電極的Rct(2.1～3.2 Ω) 明顯小于對應(yīng)的CoHCF (6.7 Ω),這表明rGO可明顯降低納米復(fù)合物電極的固有內(nèi)阻,進(jìn)而提高對CoHCF中活性電位點(diǎn)的利用[16,18],隨著rGO含量的進(jìn)一步增加,CoHCF/rGO納米復(fù)合物的電容性能開始下降。

圖5(c)給出了優(yōu)化的CoHCF/rGO (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 % rGO) 電極,在(1，2，5，10)A/g 4種電流密度下的恒流充放電曲線,其中位于0.35～0.65 V范圍的電勢平臺對應(yīng)于CV曲線中的氧化還原峰,曲線中放、充電部分具有很好的對稱性,這再次證明了該電化學(xué)反應(yīng)良好的可逆性。CoHCF/rGO,CoHCF 和rGO電極在不同電流密度下的比電容量如圖5(d)所示,當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí),優(yōu)化CoHCF/rGO電極的比電容量為340 F/g,遠(yuǎn)高于CoHCF(263 F/g) 和rGO (168 F/g)。在大電流下,離子的擴(kuò)散時(shí)間變短,因而造成電極的比電容量隨電流密度增大而減小。值得注意的是,當(dāng)電流密度增加到20 A/g時(shí),CoHCF/rGO納米復(fù)合物電極的比電容量仍有174 F/g,遠(yuǎn)高于CoHCF電極 (30 F/g),比電容倍率性能的提高,歸因于rGO對電子傳遞和離子輸運(yùn)的促進(jìn)作用。

(a) CoHCF/rGO比電容量隨rGO含量的變化

(b) CoHCF/rGO, CoHCF和rGO電極等效阻抗

(c) 不同電流密度下CoHCF/rGO電極的充放電曲線

(d) 不同電流密度下3種樣品電極的比電容量圖5 電化學(xué)性能分析Fig.5 Analysis of the electrochemical properties

3 結(jié) 論

本文給出一種有效制備鐵氰化鈷/還原氧化石墨烯(CoHCF/rGO)納米復(fù)合材料的方法,并對制備得到的CoHCF/rGO納米復(fù)合物的組織和電化學(xué)性能進(jìn)行了具體研究,結(jié)論如下:

(1) CoHCF/rGo納米復(fù)合材料的顯微組織結(jié)構(gòu)由尺寸約50 nm的CoHCF顆粒,黏附于rGo納米層之上的結(jié)構(gòu)組成。

(2) 當(dāng)還原氧化石墨烯rGo的含量達(dá)到20%時(shí),該納米復(fù)合材料的高比電容量約為361 F/g,表現(xiàn)為良好的倍率性能和穩(wěn)定性。

(3) 其優(yōu)異的物理和電化學(xué)性能,使得CoHCF/rGO納米復(fù)合材料在未來的電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車電池、超級電容器電極材料以及間歇性能源開發(fā)應(yīng)用等領(lǐng)域,具有潛在的應(yīng)用前景。