稻殼基多孔硬碳的制備及其儲(chǔ)鈉性能

聶薇， 田豐， 袁志強(qiáng) ， 許家敏 ，劉小林， 陳林芳， 鐘盛文

（1.江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部;b.江西省動(dòng)力電池及其材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000；2.江西鈴格有色金屬加工有限公司贛州分公司，江西 贛州 314000）

隨著電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)以及可再生能源在世界范圍內(nèi)的快速發(fā)展，能源存儲(chǔ)技術(shù)已是關(guān)鍵.在各種二次電池中，鋰離子電池被認(rèn)為是最重要的能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)，具有高能量和高功率密度的突出優(yōu)點(diǎn)[1,2]，但是由于鋰資源缺乏、分布不均且鈷資源昂貴等問(wèn)題不利于大規(guī)模的應(yīng)用.與鋰離子電池相比，鈉離子電池在作為大規(guī)模儲(chǔ)能方面有著低成本、資源豐富等特點(diǎn)，引起了人們的廣泛興趣[3].然而，實(shí)際應(yīng)用仍受限于缺乏合適的正極和負(fù)極材料，尤其是具有優(yōu)異性能和實(shí)際應(yīng)用的負(fù)極材料[4].鈉和鋰離子電池具有類似的工作原理，但鈉離子和鋰離子在碳陽(yáng)極材料中的儲(chǔ)存行為是完全不同的.在眾多鈉離子負(fù)極材料中，碳基負(fù)極材料具有原料豐富、成本低廉、可逆容量較大及循環(huán)性能良好等優(yōu)點(diǎn),備受國(guó)內(nèi)外專家、學(xué)者的關(guān)注[5].因此，碳材料被認(rèn)為在鈉離子電池系統(tǒng)中是有前途的用于儲(chǔ)能系統(tǒng)的電極材料.

在鈉離子電池中，常用的碳基負(fù)極有硬碳[6]，炭黑[7]，碳納米線[8]和碳納米球[9]等材料，其優(yōu)勢(shì)在于，一方面促進(jìn)了鈉離子的插入/提取并加速固態(tài)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，另一方面其成本低、導(dǎo)電性好、資源豐富和電化學(xué)性能穩(wěn)定等，而且各種碳材料的來(lái)源及其鈉存儲(chǔ)機(jī)制最近已被廣泛研究.作為鈉離子電池負(fù)極的碳材料其電荷儲(chǔ)存的主要機(jī)制包括表面雜原子或缺陷部位的化學(xué)吸附、孔隙表面的物理吸附、石墨烯之間的嵌入層和金屬孔填料[10,11].研究表明，調(diào)節(jié)材料孔隙的大小和結(jié)構(gòu)是提高鈉離子電池用碳材料容量的有效途徑之一[12].因此，尋找一種具有適合鈉離子插入/提取的碳材料需要從其孔隙大小和結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行研究.

我國(guó)是世界上最大的水稻生產(chǎn)國(guó),而稻殼是稻米生產(chǎn)的副產(chǎn)品,這些寶貴的稻殼資源現(xiàn)階段尚未得到有效利用,不僅造成資源浪費(fèi),同時(shí)也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[13,14].稻殼是一種比較特殊的木質(zhì)纖維素生物質(zhì),它除了含有半纖維素（16%～22%）、纖維素（34%～42%）和木質(zhì)素（21%～26%）外,還含有較大量的二氧化硅（10%～21%）[15]，這使得稻殼成為很好的制備碳材料的碳源.目前，在電池方面，以稻殼為原料制備的碳材料主要應(yīng)用于超級(jí)電容器[16-18]、鋰離子電池[19]和鋰硫電池[20]，而很少用于鈉離子電池負(fù)極材料.由于稻殼中含有許多天然模板二氧化硅，可以不添加任何模板來(lái)制備多孔碳材料，這樣一是降低成本，二是控制活化劑的比例可調(diào)控孔隙大小和結(jié)構(gòu).文中用氫氧化鉀做活化劑，通過(guò)水熱法合成多孔碳材料用于鈉離子電池負(fù)極，通過(guò)改變氫氧化鉀濃度來(lái)調(diào)控碳材料的孔隙并對(duì)其循環(huán)、倍率等電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，從而得到不同濃度的氫氧化鉀對(duì)孔隙和電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 多孔碳材料的制備

稻殼預(yù)處理工藝:首先用去離子水洗滌數(shù)次去除雜質(zhì)和灰塵，再用1 mol/L HCl在100℃下進(jìn)行酸性洗滌1 h去除金屬氧化物，然后再用去離子水洗滌至pH值約為7，最后烘干、破碎并通過(guò)孔徑為0.355 cm的篩子，獲得預(yù)處理的稻殼.將預(yù)處理的稻殼在400℃、N2氣氛下，保溫2 h,得到預(yù)碳化稻殼.稱取2～3份1.0 g預(yù)碳化稻殼，然后分別加入到60 mL 1 mol/L、2 mol/L和3 mol/L的氫氧化鉀溶液中，用磁力攪拌器攪拌一段時(shí)間后倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將其放入180℃烘箱中，保溫18 h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗至pH值約7，烘干并過(guò)孔徑為0.05 cm的篩子得到材料命名為RHPC-1-n（1為1 g預(yù)碳化稻殼、n為氫氧化鉀的濃度）.將得到的材料分段燒結(jié)，在400℃下，N2氣氛下，保溫30 min,最后在800℃下，N2氣氛下，保溫60 min，獲得多孔硬碳材料.

1.2 材料的表征

采用日本理學(xué)產(chǎn)MiniFlex600型X射線衍射儀分析經(jīng)過(guò)不同濃度氫氧化鉀溶液活化的材料（RHPC-1-1，和 RHPC-1-2 和 RHPC1-3）的物相,再使用德國(guó)ZEISS產(chǎn)EVO/MA10型掃描電鏡進(jìn)行多孔碳材料的形貌進(jìn)行表征，觀察其孔隙的形貌.通過(guò)用貝士德儀器科技（北京）有限公司產(chǎn)3H-2000PS2型比表面積及孔徑分析儀表征，得到材料的比表面積及其介孔孔徑的分布.

1.3 電池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

按活性物質(zhì)（RHPC-1-1，RHPC-1-2 和RHPC1-3）：乙炔黑（SP）:聚偏氟乙烯（PVDF）=8∶1∶1的質(zhì)量比進(jìn)行打漿.先將PVDF溶解于1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）溶劑中，然后再加入SP和活性物質(zhì)，在行星球磨機(jī)中球磨8～10 h制成漿料，涂布在銅箔上厚度約為15 μm.經(jīng)涂布機(jī)中120℃脫氣干燥12 h制成負(fù)極片，將鈉塊制成類似于鋰片大小的鈉片用作對(duì)電極.在充滿氬氣的手套箱 （H2O＜0.1×10-6,O2＜0.1 ×10-6）中，組裝成 CR2032 型扣式電池.在室溫下擱置12 h后，使用新威測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電壓范圍0.01～2.3 V、電流密度為25 mA/g進(jìn)行首次充放電測(cè)試，再用100 mA/g的電流密度循環(huán)100 次，然后在 25 mA/g、 50 mA/g、 100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g和25 mA/g的電流密度下分別循環(huán)5次來(lái)測(cè)試鈉離子電池的倍率性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔碳材料的表征

圖1所示為用不同濃度氫氧化鉀做活化劑進(jìn)行水熱反應(yīng)制備的多孔碳材料 （RHPC-1-1,RHPC-1-2和RHPC-1-3）的XRD圖.3種材料在衍射角大約為24°和43.9°處均表現(xiàn)出寬峰，對(duì)應(yīng)于無(wú)序碳結(jié)構(gòu)的（002）和（101）晶面.隨著氫氧化鉀濃度的升高，RHPC-1-3材料的峰形沒(méi)有明顯的變化，也是典型的多孔碳的特征.RHPC-1-3材料的（002）和（101）峰位置稍微向高的角度偏移且峰形更尖銳，表明RHPC-1-3材料的局部結(jié)構(gòu)有著更小的層間距.

圖2 多孔碳材料的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM image of porous carbon material

圖1 多孔碳材料的XRD圖片F(xiàn)ig.1 XRD pictures of porous carbon materials

圖2所示為用不同濃度氫氧化鉀做活化劑進(jìn)行水熱反應(yīng)制備的多孔碳材料的SEM圖.圖2（c）和圖2（d）為2 mol/L濃度的氫氧化鉀制備的多孔碳材料（RHPC-1-2），從圖 2（c）中可以看到許多大孔，其直徑大約為10 μm左右，從圖2（d）中可以看到在其表面有許多微孔的產(chǎn)生.而圖 2（a）、圖 2（b）和圖 2（e）、圖2（f）分別為1 mol/L和3 mol/L濃度的氫氧化鉀制備的多孔碳材料（RHPC-1-1和RHPC-1-3），可以明顯地看出其形成的孔沒(méi)有RHPC-1-2材料的多，且大孔直徑也略微小于RHPC-1-2材料，這也是RHPC-1-2材料的比表面積較大的原因之一，正如對(duì)應(yīng)于圖3和表1.以上也說(shuō)明了用KOH水熱處理稻殼可以使得二氧化硅去除，濃度越高去除更多的二氧化硅模板，形成更多的孔隙，但是不宜濃度過(guò)高，否則，其結(jié)構(gòu)容易坍塌，不利于鈉離子的傳輸.

圖3RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption desorption curve （a）and pore size distribution curve（b） of RHPC-1-1，RHPC-1-2 and RHPC-1-3 materials

圖 3所示是 RHPC-1-1、RHPC-1-2和 RHPC-1-3材料的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布曲線圖.從圖3（a）中，可以看出3種材料的等溫線在很寬的壓力范圍內(nèi)是水平的并且顯示出輕微的磁滯回線，表明這些等溫線主要是I型.隨著氫氧化鉀濃度的增加，其比表面積分別為 9.4290 m2/g（RHPC-1-1）、37.6336 m2/g（RHPC-1-2）和 15.0850 m2/g（RHPC-1-3），具有多孔結(jié)構(gòu)的RHPC-1-2材料的比表面積最大，較大的比表面積為鈉離子的嵌入提供了更多的位點(diǎn)，這也提供了許多鈉離子嵌入的位點(diǎn)，從而提高了RHPC-1-2材料的初始可逆容量和庫(kù)侖效率，這也與其電化學(xué)性質(zhì)一致（如表1）.在圖3（b）中，還顯示了3種材料不同的孔隙大小分布情況.RHPC-1-2材料中存在大量的微孔和中孔，而這些微孔隨著氫化化鉀濃度的升高而有所提高，這與二氧化硅天然模板的去除有關(guān)，同時(shí)也說(shuō)明了RHPC-1-2材料的比表面積稍大的原因.RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料的孔徑分布主要在2～5 nm范圍內(nèi)，但是總孔體積顯示出RHPC-1-3材料最大，說(shuō)明在此孔徑下鈉離子更易于嵌入和脫出，而獲得更好的電化學(xué)性能.

表1RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3多孔碳材料的物理參數(shù)和電化學(xué)性能Table 1 Physical and electrochemical properties of RHPC-1-1,RHPC-1-2 and RHPC-1-3 porous carbon samples

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖4（a）所示為在室溫25℃左右、電壓范圍0.01～2.3 V、電流為25 mA/g對(duì)扣式電池進(jìn)行首次充放電測(cè)試.RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料的首次比容量分別是231 mAh/g、285 mAh/g和273 mAh/g， 其首次庫(kù)侖效率分別為67%、72%和52%（如表1）.由此可知，RHPC-1-2和RHPC-1-3材料的容量明顯高于RHPC-1-1材料，這是由于其比表面積大具有更多的鈉離子活性位點(diǎn)和孔隙多可以縮短鈉離子傳輸路徑達(dá)到快速嵌入和脫出的效果.圖4（b）所示為RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料首次充放電曲線對(duì)應(yīng)的2個(gè)區(qū)域（斜坡區(qū)和高原區(qū)）的容量占比.用不同氫氧化鈉濃度活化，其材料的2個(gè)區(qū)域具有不同容量占比，但均表現(xiàn)出斜坡區(qū)容量大于高原區(qū)容量.RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料斜坡區(qū)和高原區(qū)容量分別為 150 mAh/g、180 mAh/g、193 mAh/g和 81 mAh/g、105 mAh/g、80 mAh/g,斜坡區(qū)和高原區(qū)儲(chǔ)鈉行為的差異主要是由于多孔碳的微觀結(jié)構(gòu)不同造成的，傾斜區(qū)容量可以歸因于缺陷部位的鈉儲(chǔ)存.此外，高原區(qū)域可以歸因于非晶區(qū)和石墨片之間的鈉儲(chǔ)存.

圖 4（c）所示為 RHPC-1-1、RHPC-1-2 和 RHPC-1-3材料的倍率性能.由圖4可知，RHPC-1-2材料在25 mA/g、50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g 和 500 mA/g電流密度下放電比容量分別是265 mAh/g、247 mAh/g、213 mAh/g、170 mAh/g和112 mAh/g，當(dāng)電流密度返回25 mA/g時(shí)，RHPC-1-2材料的放電比容量幾乎沒(méi)有下降，說(shuō)明在大電流進(jìn)行充放電過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，不易破壞.RHPC-1-3材料在25 mA/g、50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g 和 500 mA/g 電流密度下放電比容量分別是 271mAh/g、229mAh/g、182mAh/g、149 mAh/g和111 mAh/g，當(dāng)電流密度又是返回25 mA/g時(shí)，RHPC-1-3材料的放電比容量下降為258 mAh/g.相比之下，RHPC-1-1材料的倍率性能在25 mA/g、50 mA/g、100 mA/g、 200 mA/g和 500 mA/g電流密度下其放電比容量分別是216 mAh/g、196 mAh/g、177 mAh/g、136 mAh/g和 91 mAh/g， 當(dāng)電流密度返回25 mA/g時(shí)，RHPC-1-1材料的放電比容量略有下降.圖 4（d）是 RHPC-1-1、RHPC-1-2 和 RHPC-1-3材料在100 mA/g電流密度下，進(jìn)行充放電100次的循環(huán)性能圖.如圖4所示，RHPC-1-2材料顯示出了良好的的循環(huán)性能，首次循環(huán)放電比容量為204 mAh/g，100次循環(huán)后容量為200 mAh/g，百周容量保持率98%,RHPC-1-3材料首次循環(huán)放電比容量為196 mAh/g，100次循環(huán)后容量為188 mAh/g，容量保持率為96%.相比于RHPC-1-2和RHPC1-3材料，RHPC-1-1材料循環(huán)性能下降，首次循環(huán)放電比容量為191 mAh/g，100次循環(huán)后容量為170 mAh/g，容量保持率為89%，顯著低于其他兩款材料.綜上，RHPC-1-2材料的倍率性能和循環(huán)性能均明顯優(yōu)于RHPC-1-1和RHPC-1-3材料.

圖4 RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3材料的電化學(xué)性能測(cè)試曲線Fig.4 Electrochemical performance test curves of RHPC-1-1,RHPC-1-2 and RHPC-1-3 materials

3 結(jié) 論

1）用稻殼做原料，不同濃度的氫氧化鉀做活化劑，采用水熱法制備鈉離子電池負(fù)極材料，材料均有較大比表面積和孔隙多等無(wú)定形碳的特征.其中RHPC-1-1、RHPC-1-2和RHPC-1-3的比表面積分別為 9.4290 m2/g、37.6336 m2/g和 15.0850 m2/g，具有多孔結(jié)構(gòu)的RHPC-1-2材料的比表面積最大；

2）RHPC-1-1、RHPC-1-2和 RHPC-1-3 材料的首次比容量分別是231 mAh/g、285 mAh/g和272 mAh/g，其首次庫(kù)侖效率分別為67%、72%和52%.RHPC-1-2材料的循環(huán)性能也相對(duì)較好，100次循環(huán)后的電池容量仍有200 mAh/g其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，比RHPC-1-1材料的容量高了30 mAh/g，RHPC-1-2材料的倍率性能也相對(duì)較好，在不同電流密度充放電下容量均要高于其他2種材料.總之，RHPC-1-2材料的電化學(xué)性能均優(yōu)于其他材料，由于RHPC-1-2材料的比表面積大具有更多的鈉離子活性位點(diǎn)，并且孔隙多可以縮短鈉離子傳輸路徑達(dá)到快速嵌入和脫出的效果.