稀土硬質(zhì)合金研究進(jìn)展

汪艷亮， 王云， 謝小豪， 陳林芳， 陳顥

（1.江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.鎢資源高效開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)教育部工程研究中心，江西 贛州 341000；2.江西鈴格有色金屬加工有限公司贛州分公司，江西 贛州 341000）

硬質(zhì)合金雖有高的耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性和高硬度等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，但在實(shí)際應(yīng)用中也暴露出諸多的缺陷.如硬質(zhì)合金的脆性較大，很難制備復(fù)雜形狀的設(shè)備.為了使硬質(zhì)合金能夠廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代社會的各個領(lǐng)域，就必須提升硬質(zhì)合金的綜合性能，使得能夠滿足當(dāng)前社會需要.并且隨著硬質(zhì)合金綜合性能的改善，不但會使硬質(zhì)合金的使用范圍變得更廣，而且硬質(zhì)合金壽命的加長也相對減少了資源的消耗[4].添加少量稀土元素的硬質(zhì)合金相比普通的硬質(zhì)合金而言在微觀結(jié)構(gòu)上晶粒更加均勻和細(xì)化，黏結(jié)相的分布也得到改善，并且擁有更高的硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性.這種強(qiáng)度與韌性兼?zhèn)涞男阅苁沟孟⊥劣操|(zhì)合金能在各個領(lǐng)域發(fā)揮出獨(dú)特的作用，值得推廣應(yīng)用.

1 稀土硬質(zhì)合金發(fā)展概況

早在20世紀(jì)60年代中期，國外就對硬質(zhì)合金中添加稀土做了研究，如在1965年[5]，原東德提出在硬質(zhì)合金的黏結(jié)相中添加0.005%～2%的Ce，可使黏結(jié)金屬的韌性提高50%以上.20世紀(jì)70年代，美國的鉻合金公司以混合稀土的添加對鋼結(jié)硬質(zhì)合金的性能影響做了系統(tǒng)的研究[6]，得出添加了0.1%～1.25%混合的稀土元素可以提高硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度，同時(shí)硬度也會略有增加，孔隙度明顯減小.并且指出較優(yōu)的添加量為0.125%.1984年日立金屬株式會社井寄裕介等申請了“超硬合金”專利，該專利介紹在WC-Tic-TaC（NbC）-Co合金中加入稀土釓[Gd/（Co+Gd）×4.7=6%～8.67%]會顯著改善硬質(zhì)合金的耐磨性與高溫強(qiáng)度.1999年Chen[7]也在奧地利發(fā)表了關(guān)于稀土硬質(zhì)合金研究的成果.雖然國外對稀土硬質(zhì)合金做了許多的研究，但至今卻未發(fā)現(xiàn)有國外企業(yè)銷售商用的稀土硬質(zhì)合金.國內(nèi)對稀土硬質(zhì)合金的研究則相比國外晚，開始于1982年東北工學(xué)院《稀土元素對硬質(zhì)合金性能影響的初步探討》一文的發(fā)表[5]，才標(biāo)志我國稀土硬質(zhì)合金工作有了突破性的進(jìn)展.文中系統(tǒng)的分析了添加稀土、鈰、釹對YG6、YT15合金的性能影響，并得出了添加以上元素的硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度得到了很大程度的提高.1993年蘇州召開的“全國稀土硬質(zhì)合金發(fā)展前景研討會”[8]深入的討論了稀土在硬質(zhì)合金中的作用機(jī)理，同時(shí)為稀土硬質(zhì)合金的應(yīng)用指明了方向.雖然硬質(zhì)合金中添加稀土元素能提高合金的綜合性能已成為了不爭的事實(shí)，但目前對稀土的添加形態(tài)和方法還未達(dá)成統(tǒng)一的認(rèn)識，所以有必要對稀土的添加形態(tài)和方法深入研究，以便更大限度的發(fā)揮出稀土硬質(zhì)合金的潛力[9].

2 稀土元素添加形態(tài)和方法

2.1 稀土添加形態(tài)

稀土的添加方式從國內(nèi)外來看主要有純金屬粉末、氧化物、氮化物、碳化物、氫化物、稀土-鈷中間合金粉末和鹽等[10].張立等[11]研究顯示，稀土氧化物可以明顯的抑制硬質(zhì)合金黏結(jié)相相變，對合金有一定的強(qiáng)化作用.稀土氧化物的加入量一般控制在黏結(jié)相的0.4%以下，由于加入量很小，除了超細(xì)的氧化物外，普通氧化物很難均勻分散于合金中，從而影響了硬質(zhì)合金的穩(wěn)定性能；純金屬稀土元素存在加入量少和難以保證能均勻分散的特點(diǎn)，且在制備過程中難以控制稀土粉末氧化等問題[12].此外在濕磨時(shí)直接加入純稀土金屬粉末來生產(chǎn)稀土硬質(zhì)合金的方法已被淘汰，但制備含稀土元素復(fù)式的WC或在制備Co粉時(shí)加入稀土元素等方法至今仍在使用；以氫化物和氮化物的形式加入稀土元素的研究很少且并不深入，稀土氮化物雖能改善硬質(zhì)合金的性能，但不夠穩(wěn)定；稀土碳化物很不穩(wěn)定，尤其以粉末的形式存在的時(shí)候很容易被氧化.因此，稀土碳化物最終還是以氧化物的形式存在硬質(zhì)合金中；稀土-鈷中間合金粉末在濕磨時(shí)直接加入對硬質(zhì)合金的強(qiáng)化效果要優(yōu)于稀土氧化物與純金屬粉末，同時(shí)稀土-鈷中間合金粉末越細(xì)小越有利于在合金中的分散，但會使得抗彎強(qiáng)度變差.

2.2 添加方法

稀土的分散性和易氧化等問題，是稀土硬質(zhì)合金需要研究和解決的重要問題.一般來說，稀土添加的方法有濕磨時(shí)直接加入、共沉淀和摻雜法等[11].其中摻雜法有：氧化鈷或草酸鈷摻雜法、W摻雜法、WC摻雜法和濕磨后的混合摻雜法.對于濕磨時(shí)直接加入稀土元素的方法雖然工藝簡單，但會使稀土分布不均勻且容易氧化，從而影響稀土的效果.共沉淀和摻雜法這2種加入方法是可以很好解決分散性和氧化等問題，如稀土以活性的氧化物、鹽、碳化物的形態(tài)在濕磨時(shí)間接的方式加入，能夠在燒結(jié)中起到對黏結(jié)相固溶強(qiáng)化和抑制WC的非均勻長大的作用，同時(shí)能夠凈化界面、抑制黏結(jié)相相變和改善黏結(jié)相對硬質(zhì)相的濕潤性，從而達(dá)到合金強(qiáng)化的目的.但在工藝上較為復(fù)雜，成本也相對較高[13]，所以在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)該考慮設(shè)備和材料成本等問題來選擇較優(yōu)工藝.圖1所示為稀土添加方式與形態(tài)之間的關(guān)系.

3 稀土元素對硬質(zhì)合金組織及性能的影響

3.1 稀土對合金晶粒度的影響

圖1 稀土添加方式與形態(tài)Fig.1 Rare earth addition method and shape

圖2 添加不同稀土YG6硬質(zhì)合金顯微組織Fig.2 Microstructures and grain size distribution of YG6 cemented carbide with different rare earth addition

林晨光等[14]研究表示添加適量的稀土元素可以使晶粒得到細(xì)化.圖2[15]中圖2（a）為未添加稀土的硬質(zhì)合金，圖 2（b）和圖 2（c）為添加 Ce和 Y 的硬質(zhì)合金.從圖2中可以看出添加了稀土的硬質(zhì)合金晶粒細(xì)小且均勻，并且得到未添加稀土的硬質(zhì)合金中晶粒分布為 0.25～3.9 μm，晶粒平均大小為 1.25 μm；添加Ce的硬質(zhì)合金中晶粒分布為0.35～3.13 μm，晶粒平均大小為1.06 μm；添加Y的硬質(zhì)合金中晶粒分布為0.37～3.14 μm， 晶粒平均大小為 0.92 μm.這證明了添加稀土后晶粒能夠得到細(xì)化，且在添加量為0.12%時(shí)Y的細(xì)化效果強(qiáng)于Ce，這與ZHAO M[16]得出的結(jié)果相一致.同時(shí)Co相的分布也得到了改善.而晶粒細(xì)化的原因可能因?yàn)椋涸谔砑恿讼⊥猎氐挠操|(zhì)合金中，稀土元素在黏結(jié)相和碳化物的界面上吸附成膜，抑制了原子從液相到固相的遷移率，降低界面的張力，阻礙了碳化物的溶解和析出[17]，使晶體長大的驅(qū)動力在一定程度上減小.尹飛等[18]研究表明：稀土元素的加入，會在燒結(jié)的過程中與雜質(zhì)元素如：O、N、S、P等形成復(fù)雜化合物，分布在晶界或晶內(nèi)，形成的復(fù)雜化合物具有難以長大的特點(diǎn)，且結(jié)構(gòu)不同于基體和黏結(jié)相，當(dāng)其彌散分布時(shí)，就對晶體的長大產(chǎn)生抑制作用.黃長庚等[19]研究表明稀土元素并不是以均勻的形式分布于硬質(zhì)合金中，且沒有觀察到稀土硬質(zhì)合金中有單質(zhì)的稀土元素存在，而是以球形的顆粒聚集于WC和黏結(jié)相的內(nèi)部或界面上，從而證實(shí)了稀土的添加能夠使硬質(zhì)合金的晶粒得到細(xì)化.

3.2 稀土對合金孔隙度的影響

硬質(zhì)合金中的顯微孔隙以及粗大的碳化鎢和鈷池是對硬質(zhì)合金橫向斷裂強(qiáng)度影響的主要因素[20]，其中斷裂源最有可能是孔隙導(dǎo)致.最近在研究普通硬質(zhì)合金燒結(jié)的過程中[21]，合金中的雜質(zhì)元素如O、S等，會部分以氣體的形式析出，此時(shí)若不能及時(shí)排出就會形成孔隙等缺陷.而在硬質(zhì)合金中添加適量的稀土元素能夠降低合金的孔隙度，特別是B類孔隙度數(shù)量會顯著減少，故合金的致密度得到了提升.如羊建高等[22]測定了未添加稀土的硬質(zhì)合金中B類孔隙為B00，添加稀土后B類稀土孔隙為B02.添加稀土的硬質(zhì)合金孔隙度降低，和較大B類孔隙基本消失的原因主要是稀土元素強(qiáng)烈的活潑性，會在燒結(jié)過程中與雜質(zhì)氣體結(jié)合形成難熔化合物，從而就無氣體或極少氣體從合金中析出，故降低了硬質(zhì)合金的孔隙度[23].此外，魏慶豐[24]研究表明稀土的加入能夠與界面上的雜質(zhì)結(jié)合，對界面起凈化作用，使?jié)駶櫺缘玫礁纳?；而液相的毛?xì)管壓力也會因濕潤性的改善得到提高，這就增強(qiáng)了液相填充孔隙的能力，因此硬質(zhì)合金的孔隙就相應(yīng)的減少.

3.3 稀土對合金致密度的影響

稀土元素對硬質(zhì)合金的致密度影響討論并不一致如：鄺海等[21]在硬質(zhì)合金中添加0.12%的Ce和Y元素后，硬質(zhì)合金的致密度并未發(fā)現(xiàn)明顯的變化，表1所列為其研究結(jié)果.此外，研究發(fā)現(xiàn)在添加了稀土元素的硬質(zhì)合金中γ液相的凝固溫度會有一定程度下降，使添加了稀土的硬質(zhì)合金在更低的溫度下就進(jìn)入到液相燒結(jié)階段，而由于大部分的物質(zhì)在液相中的擴(kuò)散速度要比固相中快，所以添加了稀土元素的硬質(zhì)合金γ液相中的C會擴(kuò)散和遷移，且和O的反應(yīng)速度也變得更快，這會使合金中游離C從原有的位置脫除，填充到合金孔隙中去，故提高了合金的致密度.劉娟[25]研究得出在硬質(zhì)合金中添加RE元素后，合金致密度有了明顯的提高，相比于未添加時(shí)提高了7%.其原因可能是添加的稀土元素與合金中的雜質(zhì)元素反應(yīng)，從而減少了孔隙的產(chǎn)生和氣體的析出，故硬質(zhì)合金變得更加致密.陳慧等[26]在研究CeO2、La2O3、Nd2O3等稀土對硬質(zhì)合金的致密度影響時(shí)得出：稀土的添加能對硬質(zhì)合金的致密化有一定幫助，且在添加量達(dá)0.1%時(shí)就達(dá)到較優(yōu)值.然而，不同的研究者所得出不一致的結(jié)果需要后序的進(jìn)一步研究與分析.

表1 添加不同稀土元素的YG6硬質(zhì)合金致密度Table 1 Density of YG6 cemented carbide added with different rare earth elements

3.4 稀土對合金硬度的影響

硬質(zhì)合金的硬度主要由合金中的硬質(zhì)相顆粒大小、性質(zhì)與硬質(zhì)相的數(shù)量所決定，研究顯示添加稀土元素雖然能夠降低硬質(zhì)合金的孔隙率，但對于硬質(zhì)合金的硬度而言，稀土的添加并不會對其有較大影響.當(dāng)添加量在0.1%之前時(shí)，稀土的添加大多能一定幅度提高硬質(zhì)合金的硬度，但過多的添加反而會降低硬質(zhì)合金的硬度[27,28].綜合來講：不同的合金牌號、稀土和稀土的添加方式與添加量對硬質(zhì)合金硬度的影響也是有差異的.如陳慧等[26]研究了 La、Ce、Nd、和 Y等元素時(shí)，得出添加量在0.1%時(shí)對硬度的影響極小.而繼續(xù)添加稀土后硬質(zhì)合金的硬度就會開始下降.董洪峰等[29]研究了La2O3的添加對硬度的影響得出：稀土的添加量在0.4%和0.6%時(shí)對硬度影響極小，幾乎和未添加時(shí)一致.何文等[15]對稀土中添加0.12%的Ce和Y的研究得到，添加稀土的硬質(zhì)合金其硬度得到了一定的上升，由未添加時(shí)的91 HRA到添加稀土后的92 HRA和92.5 HRA.XIAO D H[30]在低壓燒結(jié)制備WC-10Co硬質(zhì)合金時(shí)，在未添加稀土氧化物時(shí)硬質(zhì)合金的硬度為2137 MPa，添加稀土Y2O3后其硬度得到了2430 MPa.綜上所述，稀土的添加對硬質(zhì)合金的硬度影響不會太大.而部分研究者發(fā)現(xiàn)稀土的添加能提高合金的硬度，這可能與合金的種類有關(guān)，何種原因才是影響稀土硬質(zhì)合金硬度的主要因素需要進(jìn)一步的研究.

3.5 稀土對合金抗彎強(qiáng)度的影響

靜載荷下材料抵抗彎曲而不斷裂的能力稱為抗彎強(qiáng)度.硬質(zhì)合金在添加一定量稀土后抗彎強(qiáng)度都有一定程度的上升.汪中瑋[31]發(fā)現(xiàn)稀土的添加能夠提高硬質(zhì)合金的鈷磁，使鈷磁達(dá)到了抗彎強(qiáng)度較高的鈷磁含量區(qū).從而提高了鈷相的塑性變形能力，使得合金的抗彎強(qiáng)度得到加強(qiáng).宗霞[10]研究表明：稀土的加入不僅會強(qiáng)化硬質(zhì)相與黏結(jié)相，而且會使得合金的組織變得均勻與細(xì)小，故提高了硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度.但過多的稀土?xí)τ操|(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度帶來不利的影響，甚至使抗彎強(qiáng)度低于未添加稀土的硬質(zhì)合金材料.劉娟等[25]在研究RE稀土添加時(shí)得出：稀土的加入能大幅提高合金的抗彎強(qiáng)度并當(dāng)稀土添加為0.1%時(shí)，合金的斷裂強(qiáng)度達(dá)到較優(yōu)值，比未添加稀土的硬質(zhì)合金提高了17.5%.此外，Co的含量也會影響稀土硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度.相比于不添加稀土的硬質(zhì)合金而言，稀土硬質(zhì)合金達(dá)到抗彎強(qiáng)度最大值的燒結(jié)溫度更低，這就與添加稀土的硬質(zhì)合金能夠降低合金燒結(jié)溫度的結(jié)論相一致.綜上所述，添加適量稀土元素的硬質(zhì)合金對硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度的提升是有利的.

3.6 稀土對合金斷裂韌性的影響

斷裂韌性也是衡量硬質(zhì)合金壽命的重要指標(biāo)，指的是瞬間斷裂裂紋的擴(kuò)展阻力.黃長庚[19]在研究Y2O3和CeO2稀土對硬質(zhì)合金影響時(shí)表明：添加稀土元素使WC晶粒趨于球化，相鄰WC晶粒之間的鄰接度從未添加稀土?xí)r的0.6下降到添加稀土后的0.39.而鄰接度的降低能提高硬質(zhì)合金的力學(xué)性能，并得到斷裂韌性從未添加稀土的12.8 MPa·m1/2提高到添加稀土后的16.7 MPa·m1/2.何文等[15]對硬質(zhì)合金的斷口進(jìn)行觀測如圖3所示.可以看到添加了稀土的硬質(zhì)合金其斷口相對更加平整，并且呈現(xiàn)出以沿晶脆性斷裂為主和少量的穿晶塑性斷裂為輔，而未添加稀土的合金斷口明顯為脆性斷裂，整個斷裂在WC相和Co相界面上發(fā)生沿晶斷裂.并且撕裂棱比未添加稀土?xí)r明顯有了增加，故其斷裂韌性也得到提升.同時(shí)對圖3（b）和圖3（c）中的能譜采集點(diǎn)能譜分析得到稀土元素的加入能起到凈化晶界和相界的作用從而改善合金的性能.

圖3 添加不同稀土YG6硬質(zhì)合金斷口的SEM照片分析Fig.3 Fracture SEM micrographs of YG6 cemented carbide with different rare earth addition

另外，儲開宇[32]也提出稀土元素會富集在WC和Co的相界處，與雜質(zhì)元素如：S、O等形成化合物，凈化了界面，正是由于稀土元素對相界和晶界的凈化作用，改善了WC和Co的界面濕潤性[33,34]，提高了硬質(zhì)合金的晶界和相界的強(qiáng)度，從而提高了合金的斷裂韌性.但稀土元素過多的加入會使硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度顯著降低.因?yàn)檫^多的加入會有大量的稀土原子和稀土化合物分布于WC-Co的界面上，這會降低WC-Co之間的結(jié)合強(qiáng)度并導(dǎo)致界面脆性，對斷裂韌性有不利的影響.

4 研究方向及趨勢

稀土在強(qiáng)化硬質(zhì)合金機(jī)理的研究雖然已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但仍存在諸多問題和需要研究的新方向：如稀土的添加形式、方法和添加的量無統(tǒng)一的定論；稀土對硬質(zhì)合金的作用效果存在差異，甚至相互矛盾；由于通常的燒結(jié)測量樣品橫向抗彎強(qiáng)度的測量值波動范圍大，稀土硬質(zhì)合金與未添加稀土的硬質(zhì)合金就無法對比效果[35]；為更充分發(fā)揮稀土硬質(zhì)合金的優(yōu)異性能，當(dāng)下應(yīng)重點(diǎn)研究其發(fā)展新方向.為此，可以從以下幾個方面展開研究.

1）確定出合適的稀土添加工藝.就目前而言稀土元素的添加量是以黏結(jié)相為基準(zhǔn)還是以WC粉末為基準(zhǔn)；添加形式是純稀土金屬還是稀土氧化物的形式還無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn).尤其是稀土元素在硬質(zhì)合金中以何種方式分布還缺乏研究.所以制定出合適的工藝標(biāo)準(zhǔn)對稀土硬質(zhì)合金的研究是很有必要的.另外不同稀土元素的混合添加[36]和稀土元素與其他金屬元素的復(fù)合添加[37]也是今后需要重點(diǎn)研究的方向.

2）尋找更客觀和穩(wěn)定的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，以及更深入的研究稀土對硬質(zhì)合金的作用機(jī)理[38].現(xiàn)階段的研究中，稀土對硬質(zhì)合金的性能影響還存在矛盾，這可能是因?yàn)楹辖鸪煞?、反?yīng)條件和純度等條件的不同，也可能是燒結(jié)工藝或采用的研究方法的不一致.故可通過控制變量的方法，系統(tǒng)和全面的研究稀土對硬質(zhì)合金性能的影響.這些問題的解決將提高稀土硬質(zhì)合金的研究狀況.

3）超細(xì)與納米硬質(zhì)合金的研發(fā).超細(xì)納米硬質(zhì)合金的組織細(xì)小且有著很高的相間結(jié)合強(qiáng)度，并且合金在硬度、強(qiáng)度和韌性方面都有大幅提升，故能夠運(yùn)用到更加廣闊的領(lǐng)域.但就目前而言，對超細(xì)和納米稀土硬質(zhì)合金的研究還不夠深入，相關(guān)研究報(bào)道也很少，為更有效的發(fā)揮出稀土硬質(zhì)合金的性能，超細(xì)和納米級的稀土硬質(zhì)合金是今后應(yīng)該重點(diǎn)研究的方向[39].

4）稀土硬質(zhì)合金的新理論的研發(fā).稀土硬質(zhì)合金的新理論的研發(fā)對生產(chǎn)出高附加值和高質(zhì)量的硬質(zhì)合金產(chǎn)品有重要意義.同時(shí)也有利于硬質(zhì)合金生產(chǎn)技術(shù)水平的提高.如在稀土硬質(zhì)合金燒結(jié)體的表面發(fā)現(xiàn)富集現(xiàn)象[40,41]，通過研究富集現(xiàn)象與硬質(zhì)合金性能之間的關(guān)系，得出了稀土在硬質(zhì)合金中不穩(wěn)定的原因，并且指出了形成的稀土氧硫化物能改善硬質(zhì)合金性能的特點(diǎn)，得出這種表面富集現(xiàn)象有很好的發(fā)展前景等.所以新理論的研發(fā)對硬質(zhì)合金的研究有重要指導(dǎo)意義.

5 結(jié)束語

我國稀土資源的儲量為世界首位，這就為稀土硬質(zhì)合金的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).稀土的加入不僅能提高硬質(zhì)合金的硬度、強(qiáng)度、韌性還能使得晶粒更加均勻和細(xì)化，此外，適量稀土的加入也能使合金孔隙減少、合金的晶界得到凈化，明顯的改善硬質(zhì)合金的綜合性能.另外，隨著工業(yè)生產(chǎn)水平的發(fā)展和對材料性能要求的提高，作為綜合性能優(yōu)異的稀土硬質(zhì)合金材料就成為了研究的重點(diǎn)方向.