P2型錳基鈉離子正極材料的制備與改性

周苗苗 ， 李婷婷 ， 黃吉麗 ， 郭乾坤 ， 鐘盛文

（江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.江西省動力電池及材料重點實驗室，江西 贛州 341000）

近幾年來，鋰離子電池被貼上了能量密度高，循環(huán)壽命較長，性能穩(wěn)定的標(biāo)簽[1].可是鋰的資源含量在地球上相對稀少[2]，同時它的價格較為昂貴，對于目前離子電動汽車[3]行業(yè)來說這是其成本穩(wěn)高而不降的主要原因，大大限制了人們購買電動汽車的欲望，限制了LIBS大規(guī)模的應(yīng)用[4].相對比鋰源，鈉源在地球上資源豐富.尤其在最近的幾年中，鈉離子電池的使用和發(fā)展得到突飛猛進[5].它被貼上了具有較高的能量密度，長循環(huán)壽命和性能穩(wěn)定的標(biāo)簽[6].在眾多的電池產(chǎn)品中得到了應(yīng)用.尤其在電動車的領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.大多數(shù)研究者采用碳酸鹽共沉淀法合成的（Mn0.75Ni0.25）CO3前驅(qū)體為Mn源、Ni源，以Li2CO3為鋰源，通過高溫固相法合成的0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2，該材料具有較高的放電比容量[6].

鈉元素與鋰元素在主族位置相同，周期又相鄰[7].在工作原理上，鈉離子電池（SIB）與鋰離子電池相似，其安全性較鋰高[7].在地球上，鈉相對于鋰的資源來說，鈉的資源相對豐富，鈉屬于地球上的四大元素，這一點大大的降低了電動汽車的投入成本[8].所以用鈉作為LIBS的替代品，完全可以讓人信服[9].由于鈉離子有極大的優(yōu)勢和潛力，其發(fā)展較為迅速.鈉離子電池通過鈉離子在正負極電極材料中不斷進行著嵌入，脫出，完成能量的存儲和釋放，ARMAND團隊[10]在1980年首次提出這一原理，并將其形象地描述為“搖椅式電池”[11].鋰離子半徑（0.059 nm），鈉離子半徑（0.099 nm），鈉離子半徑較鋰離子半徑大，在電極材料中的鈉離子嵌入和脫嵌過程相對困難,動力學(xué)性能欠佳.鈉離子正極材料有許多結(jié)構(gòu).層狀氧化物NaMO2是一種十分典型的鈉離子正極材料.M為一些常見的過渡金屬， 例如：Fe、Mn、Co、Ti和 Cr等[12].根據(jù)堆積方式的不同也可以分為O3型和P2型.即由氧原子的六方緊密堆積在O3結(jié)構(gòu)中，共邊的MO6結(jié)構(gòu)和 NaO6結(jié)構(gòu)分別形成了 MO2和NaO2層，而后由 NaO6堆積形成了3層不同的 MO2層結(jié)構(gòu)，即 AB、CA和 BC，鈉離子就位于這些MO2層形成的八面體空隙中[13].鈉離子占據(jù)八面體位置.P2型層狀金屬氧化物以 P2型Na2/3MnO2為例，首圈的可逆容量約190 mAh/g，遠遠高于相同化學(xué)組成其他結(jié)構(gòu)的鈉離子電池正極材料[14].

ORCRETTE[15]團隊制備出一類新的Na-Mn-O三元正極材料Na0.44MnO2，該類材料具有較大的S形孔道結(jié)構(gòu)，因此又被稱為‘Tunnel’型材料[9].開始使該材料的比容量約130 mAh/g，在0.50 C下循環(huán)100次后容量保持在70%左右.

傅正文團隊[16]通過固相合成法合成了四元過渡金屬層狀氧化物 Na（NiCoFeTi）1/4O2，該材料具有十分優(yōu)異的循環(huán)性能和較好的倍率性能.

CHEN團隊[17]制備了一類缺鈉O3型結(jié)構(gòu)層狀氧化物 Na0.8Ni0.4-xCo2xTi0.6-xO2,該類材料的容量較小，但是其循環(huán)穩(wěn)定性十分出色，在0.1 C倍率下循環(huán)90圈后容量保持率為95%[16].

YANG團隊[18]合成了一類具有超高比容量Na（FeCrMn）1/3O2材料，可逆容量為 187.19 mAh/g；摻雜Mn和Fe等元素則有利于提高材料的導(dǎo)電性能；摻雜Al、Mg等元素有利于穩(wěn)定P2型結(jié)構(gòu)，且具有十分理想的容量性能，在1.50～4.40 V電壓區(qū)間內(nèi)以0.10 C循環(huán)時具有210 mAh/g的可逆容量，循環(huán)50圈后仍保持80%左右.

本實驗利用的是溶膠凝膠法[19]制備正極材料Na0.46Ni0.26Mn0.54O2，同時進行Fe的摻雜，控制相同的合成條件，制備Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2.根據(jù)對兩種正極材料結(jié)構(gòu)的測試、表面形貌圖的對比、系列電化學(xué)測試對比得出結(jié)論，即不摻雜鐵元素的正極材料Na0.46Ni0.26Mn0.54O2的結(jié)構(gòu)屬于P2型結(jié)構(gòu)，表面形貌較好，電化學(xué)循環(huán)及CV的測試結(jié)構(gòu)都較優(yōu)于Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2正極材料.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

本實驗所用的試劑如下：乙酸鎳 Ni（CH3COO）2·4H2O，乙酸錳 Mn（CH3COO）2·4H2O，以及無水碳酸鈉（Na2CO3），草酸鐵 Fe2（C2O4）3·5H2O 燒杯、量筒、瓷舟、真空干燥箱等.

1.2 Na0.46Ni0.26Mn0.54O2正極材料的制備

本實驗采用的溶膠凝膠法合成正極材料，按照一定的化學(xué)計量比稱取定量 Ni（CH3COO）2·4H2O、乙酸錳 Mn（CH3COO）2·4H2O，以及無水碳酸鈉（Na2CO3）三者在去離子水中溶解，攪拌約15 min，加速并劇烈攪拌將一定量的一水合檸檬酸水溶液滴在已經(jīng)配好的溶液中，時間約2 h.在滴加過程中添加氨水并控制pH穩(wěn)定在8～9，待其形成溶膠.

水浴將燒杯中的溶液蒸干后將燒杯和樣品放入80℃的真空干燥箱，約24 h，待其完全干燥后，對樣品進行研磨，過篩，裝進小瓷舟內(nèi)放入管式爐.預(yù)燒400℃，保溫5 h，然后升溫至900℃.保溫處理14 h.待其冷卻至室溫后對其進行研磨過300目 （0.055 mm）的篩，所得樣品即為S1：Na0.46Ni0.26Mn0.54O2.

1.3 Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2正極材料的制備

依舊采用的是溶膠凝膠法合成該正極材料，在上述配制溶液的基礎(chǔ)上按照一定的化學(xué)計量比稱取相應(yīng)的草酸鐵 Fe2（C2O4）3·5H2O，將四者溶解在去離子水中.干燥后重復(fù)上述步驟進行煅燒，得到的樣品S2即：Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2.

1.4 材料表征

采用日本理學(xué)產(chǎn)MiniFlex600型X射線衍射儀對收集到的樣品S1和S2的結(jié)構(gòu)進行分析，樣品S1和S2的形貌則使用德國ZEISS產(chǎn)EVO/MA10型掃描電鏡進行觀察表征.

1.5 電池的組裝與其電化學(xué)測試

本實驗中電極材料的制備，按照90∶5∶5分別稱取樣品S1或S2、SP、和PVDF.放入燒杯中.加入一定量的NMP作溶劑進行溶解.放入瑪瑙管中，行星磨球磨10 h后漿料充分混合均勻后，涂布在鋁箔上，干燥后利用裁片機裁成正極片.在手套箱中進行電池的組裝.電池制備完成后擱置24 h后，室溫下進行循環(huán)伏安測試（CV）及首次充放電測試，后進行循環(huán)測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 S1，S2樣品的結(jié)構(gòu)測試

使用日本理學(xué)D/Max2500的X射線衍射儀，掃描速度為5°/min，X射線源為Cu靶Kα輻射，掃描范圍為 10°～80°.合成的材料 S1 即：Na0.46Ni0.26Mn0.54O2與添加了草酸鐵的S2即：Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2進行結(jié)構(gòu)的分析.XRD如圖1所示.將2個樣品進行XRD分析，可以看出.樣品S1即：Na0.46Ni0.26Mn0.54O2的 XRD 圖譜的衍射角分別為 15.7°、31.7°、35.9°、39.4°、43.4°和 48.6°，分別對應(yīng)于[002]、[004]、[100]、[012]、[103]和[104]的晶格面.

圖1 相同合成條件下 樣品S1、S2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples S1 and S2 under the same synthesis conditions

S1樣品的結(jié)構(gòu)與層狀P2型的結(jié)構(gòu) （PDF#54-0894-Na0.67Ni0.33MnO）完全符合對應(yīng)，其空間群為P63/MMC（JCPDS PDF No.194）.而且衍射峰很尖銳，說明通過溶膠凝膠法制備的樣品具有P2型層狀材料的結(jié)晶性較好，同時在保溫時增加保溫的時間，可使材料的晶體更好的生長，鈉離子占據(jù)在棱柱位置，充放電的時候鈉離子會從三棱柱的中心開始擴散，這會使兩層的原子層的間距產(chǎn)生變化.

樣品S2：Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2其衍射峰不僅有偏移，同時出現(xiàn)了許多的雜峰，這可能的原因是材料的面間距發(fā)生了變化，而導(dǎo)致衍射峰的產(chǎn)生.也有可能是存在鐵離子使負電荷的靜電斥力發(fā)生變化.該樣品材料并不屬于P2型結(jié)構(gòu).樣品S1與S2的峰強對比數(shù)據(jù)如表1所列.

表1 S1、S2樣品的第一強峰（002）的峰強對比Table 1 Peak intensity comparison of the first strong peak （002） of samples S1 and S2

2.2 S1，S2樣品的形貌分析

掃描電鏡的工作原理是電子束轟擊樣品的表面，在材料的表面產(chǎn)生二次電子，通過對材料產(chǎn)生的二次電子的收集和分析從而得到SEM圖片.SEM可以將物質(zhì)表面微觀形貌反應(yīng)出來.文中所制備的樣品S1、S2 的形貌如圖 2 所示.圖 2（a）～圖 2（d）分別是樣品S1、S2在不同放大倍數(shù)下獲得的 SEM圖.圖2（a）、圖2（c）為樣品 S1：Na0.46Ni0.26Mn0.54O2；圖 2（b）、圖 2（d）為樣品 S2：Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2，可以看出，在正極材料的制備過程中，當(dāng)同一煅燒溫度為900℃，保溫時間為14 h，合成物質(zhì)中沒有草酸鐵的樣品S1比合成物質(zhì)添加草酸鐵的樣品S2的形貌更好.在大倍率的形貌圖中合成物質(zhì)加有草酸鐵的材料S2團聚較S1明顯，S2材料的片狀較厚，聚集在一起也形成了一些微孔、介孔.

材料S1即：Na0.46Ni0.26Mn0.54O2微觀形貌較為完整，樣品顆粒較均勻.顆粒比較清楚，這在制作電池過程中，有利于電解液完全進入材料當(dāng)中，使電池的性能更優(yōu)化.

圖2 正極材料樣品S1、S2的SEM像Fig.2 SEM of sample S1 and S2 of anode material

2.3 樣品S1、S2的電化學(xué)性能分析

圖3所示分別為樣品S1與樣品S2的CV曲線，測試的室溫為25℃.圖3（a）是具有P2結(jié)構(gòu)的樣品S1的CV曲線，從圖3（a）中可以看出，第1、第 2次的曲線重合較好，總體來說這兩次的循環(huán)曲線重合較好，這是由于S1材料的循環(huán)性能較好，主要原因也是因為該材料具有 P2型結(jié)構(gòu)即 S1：Na0.46Ni0.26Mn0.54O2具有較好的循環(huán)性能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較優(yōu).在電壓為2.25～2.5 V時，CV曲線正在掃的時候Mn3+氧化成Mn4+，負掃時又將Mn4+還原成Mn3+;圖 3（b）為樣品 S2：Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2，第 1 次和第 2次的循環(huán)曲線不重合，說明首次存在了不可逆容量，存在了SEI膜，在3.0～4.0 V區(qū)間峰的面積較圖3（a）材料S1，CV的面積有所減小，說明可能是添加了鐵元素的S2材料并沒有改善材料的穩(wěn)定性.相反是使材料的電化學(xué)性能受到了影響.

樣品S1、S2以25 mA/g的電流密度在 2.0～4.5 V的電壓區(qū)間循環(huán)的交流阻抗圖譜如圖4所示，從圖4中可以看出，電池的阻抗由高頻部分和低頻部分組成.高頻部分對應(yīng)的是半圓，低頻部分則是由直線部分組成，隨著循環(huán)進行，電池的電荷轉(zhuǎn)移更多，從而使阻抗增加.S1的阻抗為300 Ω左右，而S2的阻抗約為700 Ω，所以，相比較，添加了草酸鐵的材料阻抗較大，阻抗過大，電池的電化學(xué)性能不好.

圖3 樣品S1與樣品S2的CV曲線Fig.3 CV curves of sample S1 and sample S2

圖4 樣品S1與樣品S2的阻抗曲線Fig.4 Impedance curves of sample S1 and sample S2

圖5所示為樣品S1、S2的首次充放電實驗測試.測量溫度為室溫25℃、電壓的測試范圍在1.5～4.2 V、電流為 0.1 C（1 C=180 mA/g），樣品 S1所做扣電的首次充電電壓為162.88 mAh/g，樣品S2所做的扣式電池的首次放電比為124.6 mAh/g；可以看出，在前驅(qū)體的制備過程中，添加了Fe離子，不僅材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，不再是P2型層狀結(jié)構(gòu)、同時顆粒表面形貌也發(fā)生了變化.結(jié)構(gòu)和形貌的改變均會使該材料制備電池的電化學(xué)的性能受到很大的影響.

圖5 樣品S1、S2的首次充放電性能Fig.5 First charge and discharge performance of sample S1 and S2

圖6所示為樣品S1與S2在0.1 C下的50次的循環(huán)測試圖.從圖6中可以看出樣品S1的可逆容量較高，首次可逆比容量達到200 mAh/g左右，充放電效率為92%.隨著循環(huán)次數(shù)的增加，該材料的放電比容量有微微的上升后開始下降.在循環(huán)50次后還有約180 mAh/g.充放電效率為85%.具有P2型結(jié)構(gòu)的材料，Na0.46Ni0.26Mn0.54O2具有較好的循環(huán)性能，首次放電容量最大，容量下降趨勢很快，循環(huán)穩(wěn)定性還有待提高.在大電流的充放電下其性能有待提升.而樣品S2即：Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2的首次可逆容量較低，只有約100 mAh/g，充放電效率為93%.在循環(huán)50次后還有約87 mAh/g，充放電效率為92.45%.初步來看其循環(huán)效率保持的比較好，但是該材料放電容量太低，今后需要進行研究，使其性能得到提升.

圖6 0.1C下S1、S2的50次的循環(huán)測試圖Fig.6 Test diagram of S1 and S2 for 50 cycles under 0.1 C

3 結(jié) 論

1）溶膠凝膠法合成材料Na0.46Ni0.26Mn0.54O2的合成溫度為900℃，保溫時間為14 h，所得材料具有六方層狀P2型結(jié)構(gòu).

2）通過膠凝膠法合成材料Na0.46Ni0.26Mn0.54O2和材料 Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2.添加草酸鐵的Na0.46Ni0.13Fe0.13Mn0.54O2的結(jié)構(gòu)不屬于六方層狀P2型結(jié)構(gòu).

3）制備Na0.46Ni0.26Mn0.54O2材料的結(jié)構(gòu)是六方層狀P2型結(jié)構(gòu)，SEM觀察該材料，這種材料的顆粒為片狀層狀結(jié)構(gòu).該材料的表面還相對光滑，在制作電池的過程中，有利于電解液的進入.

4）Na0.46Ni0.26Mn0.54O2材料的首次可逆比容量達到200 mAh/g.循環(huán)50次后，其循環(huán)效率為85%.放電曲線光滑，阻抗較小，放電比容量很高.