乙烯裂解爐石腦油進(jìn)料線腐蝕泄漏分析

(1.中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833699；2.中國石油獨(dú)山子石化分公司乙烯廠，新疆 獨(dú)山子 833699；3.中國石油獨(dú)山子石化分公司機(jī)動(dòng)設(shè)備處，新疆 獨(dú)山子 833699)

某石化公司乙烯裝置裂解爐區(qū)共有7臺裂解爐，采用魯姆斯SRT裂解爐專利技術(shù)，輕烴、石腦油、C5和輕柴油等為原料，通過碳鏈斷裂和脫氫等裂解反應(yīng)生產(chǎn)富含乙烯、丙烯和丁二烯的裂解氣，其中5號爐為備用爐，主要裂解介質(zhì)為石腦油。2016年1月，5號裂解爐投入使用后發(fā)現(xiàn)對流段第三組進(jìn)料線彎頭焊縫處出現(xiàn)泄漏著火，立即啟動(dòng)應(yīng)急響應(yīng)，做停料處理，后檢查發(fā)現(xiàn)對流段進(jìn)料線彎頭焊縫處出現(xiàn)腐蝕穿孔。5號裂解爐對流段進(jìn)料線的腐蝕泄漏及著火，嚴(yán)重影響了裝置的正常生產(chǎn)，分析了對流段進(jìn)料線的宏觀腐蝕形貌、化學(xué)成分、金相組織及腐蝕產(chǎn)物等，從管道的腐蝕介質(zhì)、管道結(jié)構(gòu)及開停工等方面對造成管道腐蝕的原因及機(jī)理進(jìn)行了討論，并提出了防護(hù)措施。

1 試驗(yàn)方法

5號裂解爐對流段石腦油進(jìn)料線運(yùn)行參數(shù)：材質(zhì)20號鋼，規(guī)格φ114.3 mm×6.02 mm，管線設(shè)計(jì)溫度179～189 ℃，設(shè)計(jì)壓力0.404 MPa，工作溫度170 ℃；工作壓力0.4 MPa，介質(zhì)為石腦油。

取焊縫泄漏部位的直管和彎頭，并將其沿軸向剖開，分別對其內(nèi)、外表面的腐蝕情況和穿孔特征進(jìn)行宏觀腐蝕檢查。將直管和彎頭內(nèi)表面的腐蝕產(chǎn)物和污垢清理干凈，采用超聲波測厚儀對直管和彎頭腐蝕嚴(yán)重部位的剩余壁厚進(jìn)行檢測，確定直管和彎頭的壁厚分布規(guī)律。采用固定式直讀光譜儀對直管和彎頭的化學(xué)成分進(jìn)行定量分析。采用金相顯微鏡對直管進(jìn)行金相組織分析。采用掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜分析儀(EDS)對腐蝕穿孔部位的腐蝕形貌及特征進(jìn)行分析，對腐蝕產(chǎn)物中的元素種類、含量及其分布規(guī)律進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 管線宏觀腐蝕形貌

腐蝕穿孔部位的直管段腐蝕形貌見圖1。

圖1 直管段腐蝕形貌

由圖1可見，腐蝕穿孔出現(xiàn)在直管與彎頭連接的焊縫部位，呈水滴狀，大小為5 mm×10 mm，穿孔外表面光潔，無腐蝕產(chǎn)物及蝕坑。直管和彎頭外表面防腐層完好，無腐蝕痕跡。

將直管和彎頭沿管線軸向剖開，觀察其內(nèi)部腐蝕形貌。直管和彎頭內(nèi)壁的腐蝕形貌見圖2和圖3。由圖2可知，直管內(nèi)壁附有一層3 mm左右腐蝕產(chǎn)物，呈黃褐色，且較疏松。腐蝕穿孔部位腐蝕坑呈片狀分布，且該區(qū)域的管道壁厚明顯小于其他部位。由圖3可知，彎頭內(nèi)壁附有一層 5 mm左右腐蝕產(chǎn)物，呈黃褐色，且較疏松。彎頭內(nèi)壁背彎處呈現(xiàn)明顯的波浪狀沖刷腐蝕形貌，并帶有明顯的方向性。刮掉腐蝕產(chǎn)物后，可見彎頭內(nèi)壁存在大面積的腐蝕凹坑，背彎部位腐蝕最為嚴(yán)重，局部幾乎穿孔。

圖2 直管內(nèi)壁的腐蝕形貌

圖3 彎頭內(nèi)壁的腐蝕形貌

2.2 理化分析

為了掌握直管和彎頭的腐蝕減薄情況，確定其壁厚減薄規(guī)律，對直管和彎頭進(jìn)行超聲波測厚檢測。通過測厚數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄嚴(yán)重區(qū)域主要有兩處:一處集中在直管和彎頭連接的焊縫部位附近，即腐蝕穿孔附近，該部位的管道壁厚為1.85～2.25 mm；另一處主要集中在彎頭背彎正中偏下部位，該部位的管道壁厚為2.19～3.81 mm。

采用直讀光譜儀對管道材質(zhì)進(jìn)行了化學(xué)成分檢測，其化學(xué)成分符合20號鋼標(biāo)準(zhǔn)要求。在腐蝕穿孔部位取樣進(jìn)行金相分析，分析結(jié)果見圖4。由圖4可見，管道金相組織為鐵素體+珠光體，金相組織無異常。

圖4 管道金相組織照片

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

分別選取管道穿孔部位內(nèi)表面上不同4點(diǎn)(117，118，119和120)進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物EDS分析，結(jié)果見圖5。120點(diǎn)的EDS分析圖譜見圖6。120點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物中含有O，F(xiàn)e和S三種元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.94%，0.77%和83.2%。其他3點(diǎn)(117，118和119)與120點(diǎn)腐蝕產(chǎn)物中的元素完全一致，僅含量略有差異。

圖5 管道穿孔部位的掃描電子圖像

圖6 腐蝕產(chǎn)物能譜分析

2.4 腐蝕介質(zhì)的影響

對5號裂解爐對流段石腦油進(jìn)料線的工藝介質(zhì)石腦油進(jìn)行了長期的腐蝕介質(zhì)監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果表明石腦油中含有腐蝕介質(zhì)硫化物(主要以硫化氫為主)，其中硫化物質(zhì)量濃度最大值、最小值和平均值分別為865，142和479 mg/L。腐蝕介質(zhì)監(jiān)測結(jié)果與腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果相一致，從而證明腐蝕產(chǎn)物中的硫元素來自石腦油中的腐蝕介質(zhì)硫化物。這些硫化物在有水的環(huán)境中，與水互溶形成酸性腐蝕溶液，對管道造成嚴(yán)重腐蝕。

從腐蝕產(chǎn)物分析中得知，除了腐蝕元素硫外，還有腐蝕元素氧。乙烯裝置5號裂解爐為備用爐，在備用時(shí)，管道內(nèi)用熱空氣進(jìn)行保護(hù)，投用前，先通入不飽和稀釋蒸汽進(jìn)行置換，其在管道局部冷卻后出現(xiàn)液態(tài)水，造成熱空氣中的氧溶于液態(tài)水中，形成溶解氧電化學(xué)腐蝕環(huán)境，對管道局部造成腐蝕。

2.5 管道結(jié)構(gòu)的影響

對比5號裂解爐對流段4組腐蝕嚴(yán)重的石腦油進(jìn)料線的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)穿孔及腐蝕減薄部位均出現(xiàn)在焊縫部位(彎頭與直管段連接處)和彎頭背彎處。焊縫部位組織性能及耐蝕性均低于管道母材金屬，成為管道的缺陷部位，在相同的腐蝕環(huán)境下，焊縫及熱影響區(qū)會(huì)優(yōu)先發(fā)生腐蝕。此外，管道焊接后其連接部位(焊縫及熱影響區(qū))的金屬表面變得凹凸不平，當(dāng)工藝介質(zhì)流過時(shí)其流動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化，產(chǎn)生湍流，對管壁金屬造成沖刷腐蝕。對于管道彎頭部位而言，當(dāng)工藝介質(zhì)由直管段流至彎頭部位時(shí)，其流動(dòng)狀態(tài)發(fā)生改變，對彎頭造成沖刷腐蝕，特別是管道彎頭的背彎部位沖刷腐蝕減薄最為嚴(yán)重。因此，在相同的腐蝕環(huán)境下，管道連接部位與彎頭部位是最容易發(fā)生腐蝕的部位，隨著腐蝕不斷加速進(jìn)行，最終導(dǎo)致這些部位出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕減薄，甚至穿孔泄漏。

2.6 開停工的影響

5號裂解爐為備用爐，每開工25 d、停工30 d為一個(gè)周期，其開停工流程為：當(dāng)其處于備用狀態(tài)時(shí)，進(jìn)料線內(nèi)充滿熱空氣(約170 ℃)進(jìn)行保護(hù)，投用前，進(jìn)料線先通入不飽和稀釋蒸汽進(jìn)行吹掃置換，投用時(shí)進(jìn)料線內(nèi)的介質(zhì)為石腦油。由于不飽和稀釋蒸汽在管道局部冷凝產(chǎn)生一定量的液相水，當(dāng)裂解爐投用時(shí)，進(jìn)料線內(nèi)工藝介質(zhì)石腦油中的硫化氫等腐蝕介質(zhì)便溶于液相水中形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境，管道金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

硫化氫等腐蝕介質(zhì)與管道金屬反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵，硫化亞鐵較致密，牢固附著于金屬表面，成為一層保護(hù)膜，一定程度上隔絕了腐蝕介質(zhì)，抑制了電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，起到了保護(hù)金屬的作用。但是，當(dāng)裂解爐退料停工處于備用狀態(tài)，進(jìn)料線中充入熱空氣(約170 ℃)進(jìn)行保護(hù)，這時(shí)生成的硫化亞鐵與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成疏松的氧化鐵銹層，隨后裂解爐在投用過程中，進(jìn)料線受稀釋蒸汽吹掃和石腦油物料的沖刷，管線表面疏松的氧化鐵銹層被剝離，露出新鮮的金屬表面。下一周期裂解爐投用過程中又遭到濕硫化氫腐蝕生成硫化亞鐵保護(hù)膜，備用時(shí)，生成的硫化亞鐵與氧氣反應(yīng)生成疏松的氧化鐵銹層，裂解爐在投用過程中，管線表面疏松的氧化鐵銹層受稀釋蒸汽吹掃和石腦油物料的沖刷被剝離，又露出了新鮮的金屬表面，又受到硫化氫腐蝕?！敖饘俑g生成硫化亞鐵-硫化亞鐵變成氧化鐵銹層-銹層沖刷剝離漏出新鮮金屬表面-金屬腐蝕生成硫化亞鐵”腐蝕反應(yīng)過程循環(huán)重復(fù)進(jìn)行，導(dǎo)致金屬管道壁厚腐蝕減薄，直至穿孔泄漏。

3 結(jié) 論

(1)對流段石腦油進(jìn)料線的腐蝕主要集中在直管與彎頭連接的焊縫部位以及彎頭背彎部位，綜合腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果和腐蝕介質(zhì)分析結(jié)果可知，對流段石腦油進(jìn)料線的腐蝕介質(zhì)主要為石腦油中的硫化物及熱空氣中的氧。

(2)裂解爐的開停工是導(dǎo)致對流段石腦油進(jìn)料線發(fā)生腐蝕的主要影響因素。在裂解爐開停工及腐蝕介質(zhì)的共同影響下，“金屬腐蝕生成硫化亞鐵-硫化亞鐵變成氧化鐵銹層-銹層沖刷剝離露出新鮮金屬表面-金屬腐蝕生成硫化亞鐵”腐蝕反應(yīng)過程循環(huán)重復(fù)進(jìn)行，促使金屬管道壁厚不斷腐蝕減薄，直至穿孔泄漏。