離子液體與淀粉基復(fù)合抗靜電劑在PE-HD中的抗靜電和力學(xué)性能研究

劉一春，田瑤珠，孫 鑫，陸之洋

(1．貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽(yáng) 550003; 2．貴州大學(xué)電氣工程學(xué)院，貴陽(yáng) 55003)

0 前言

PE-HD的應(yīng)用非常廣泛[1]。但由于其表面電阻率極高，達(dá)到1015～1018Ω· m數(shù)量級(jí)，所以使用過(guò)程中容易集聚靜電荷。在一些特殊環(huán)境中，使用聚乙烯材料需要進(jìn)行抗靜電處理[2]。目前聚乙烯提高其抗靜電性能的方法最有效的就是添加抗靜電劑。而抗靜電劑種類很多，其中采用離子液體作為抗靜電劑也有報(bào)道。離子液體含有有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子，是一種有機(jī)鹽，其中的咪唑基離子液體應(yīng)用較多。但是目前采用離子液體作為抗靜電劑報(bào)道較少，主要是因?yàn)殡x子液體是一種小分子液體物質(zhì)，添加在聚乙烯材料中向表面的析出速度較快，能夠在短時(shí)間內(nèi)降低材料表面的表面電阻率，達(dá)到很好的抗靜電效果[3],但在使用過(guò)程中容易被擦洗掉而缺乏抗靜電耐久性。其抗靜電機(jī)理是離子導(dǎo)電。淀粉基抗靜電劑是一種新型的抗靜電劑，近年來(lái)有一些研究報(bào)道[4-7]。從目前的研究成果來(lái)看，淀粉基抗靜電的耐久性很好。但淀粉基抗靜電劑在添加量較少時(shí)其抗靜電效果不明顯，因?yàn)槠淇轨o電機(jī)理是以吸附空氣中水分為主要作用機(jī)理[8-9]。本文結(jié)合離子液體的離子導(dǎo)電機(jī)理和淀粉基抗靜電劑的吸濕導(dǎo)電機(jī)理，利用淀粉基抗靜電劑在PE-HD材料中的耐久性，研究離子液體與淀粉基抗靜電劑復(fù)配使用后的抗靜電效果及其力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-HD，5000S，中國(guó)石油蘭州石化公司;

淀粉，食品級(jí)，江蘇采薇生物科技有限公司；

二乙醇胺，分析純，山東旭晨化工科技有限公司;

聚乙烯蠟， 分析純，江蘇省如皋市旭東塑料有限公司;

硬脂酸油脂，分析純，石家莊達(dá)泰化工科技有限公司；

氧化鋅，分析純，大連金石氧化鋅有限公司；

丙烯酸，分析純，濟(jì)南仁源化工有限公司；

EVA，V5110，EA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20 %,青州化工有限公司；

1.2 主要設(shè)備及儀器

高阻儀， ZC-36，測(cè)量范圍 1×106～1×1017Ω，上海精密科學(xué)儀器有限公司;

真空干燥箱，2K-82A，重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司;

注塑機(jī)， CJ80MZ-NCⅡ，震德塑料機(jī)械廠有限公司;

液晶式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)， ZBC-4B，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)， TSE-40A/400-4422，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;

高速混合機(jī)，SHR-10A，江蘇自然機(jī)械有限公司;

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDW-10C，上海華龍測(cè)試儀器有限公司。

1.3 樣品制備

淀粉基抗靜電劑的制備：自制，按照文獻(xiàn)[1]的方法來(lái)制備；測(cè)試試樣的制備: 將不同類型和不同含量的抗靜電劑先采用擠出機(jī)制備出以PE-HD為載體樹(shù)脂10 %含量的母粒，再將母粒以設(shè)計(jì)的配比加人到PE-HD中混合稀釋，然后在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，在于注塑機(jī)上制出圓盤(pán)試樣和樣條；擠出機(jī)從機(jī)筒至機(jī)頭各段的溫度設(shè)定為160～210 ℃，注塑機(jī)3段溫度設(shè)定分別為：190、200、210 ℃。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

表面電阻值的測(cè)試：將圓盤(pán)試樣放置在可以控制調(diào)節(jié)濕度和溫度的樣品室里(相對(duì)濕度 40 %,溫度20 ℃)，于不同時(shí)間后采用高阻儀按照 GB/T 1044—1970 的方法測(cè)試其表面電阻率;

耐擦洗實(shí)驗(yàn)的測(cè)試：采用脫脂棉將圓盤(pán)試樣表面在蒸餾水中擦拭 50 次，然后放置在恒溫恒濕環(huán)境(相對(duì)濕度 40 %,溫度20 ℃) 下晾干2 h，測(cè)定試樣的表面電阻率;

力學(xué)性能的測(cè)試:采用啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行測(cè)試，按照GB/T 1040.1—2018用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)煨阅?，拉伸速率?50 mm/min；按照GB/T 1843—1996用液晶式塑料擺錘懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行缺口沖擊試驗(yàn)，V形缺口，擺錘能量為5.5 J；按照GB/T 9341—2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，彎曲速率為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體及淀粉基抗靜電劑在PE-HD中的表面電阻率

表1是不同含量抗靜電劑添加在PE-HD材料中放置不同時(shí)間后其表面電阻值。從表中數(shù)值變化可見(jiàn)，隨著離子液體含量增加，隨著放置時(shí)間增加，PE-HD材料的表面電阻率均呈下降趨勢(shì)。在離子液體含量超過(guò)1 %后，且放置時(shí)間超過(guò)一周后，PE-HD復(fù)合材料的表面電阻率會(huì)下降到109Ω·m這個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到優(yōu)良的抗靜電效果。而隨著離子液體的含量增多，在放置時(shí)間超過(guò)7 d后，其PE-HD復(fù)合材料表面電阻率均能夠降低到108Ω·m數(shù)量級(jí)，但其表面電阻率下降隨時(shí)間和含量增加而降低的趨勢(shì)變緩。這是因?yàn)殡x子液體具有抗靜電作用，因?yàn)殡x子液體全部是離子，其抗靜電作用機(jī)理在于離子導(dǎo)電，而離子導(dǎo)電是材料的主要抗靜電機(jī)理之一。在放置較短時(shí)間后，復(fù)合材料的表面電阻降低變緩，這說(shuō)明離子液體在PE-HD材料中析出表面的速度較快，能夠快速析出到材料的表面接近飽和。

而在離子液體、淀粉基抗靜電劑及其復(fù)配物在PE-HD中，在不同放置時(shí)間下其表面電阻率的變化值，由表1中實(shí)驗(yàn)數(shù)值可見(jiàn)，單獨(dú)的淀粉基抗靜電劑隨著時(shí)間延長(zhǎng)，能夠穩(wěn)定降低PE-HD材料的表面電阻率，但其降低PE-HD材料的表面電阻率不夠顯著，說(shuō)明淀粉基抗靜電劑在PE-HD中析出穩(wěn)定但緩慢，單獨(dú)添加淀粉基抗靜電劑難以使PE-HD材料達(dá)到優(yōu)良的抗靜性能，在放置兩個(gè)月后只能降低到1012Ω·m數(shù)量級(jí)，達(dá)不到優(yōu)良抗靜電效果。這是因?yàn)榈矸刍轨o電劑的抗靜電機(jī)理在于吸附空氣中的水分來(lái)達(dá)到抗靜電的目的，淀粉基抗靜電劑吸附空氣中水分后還需要有較多雜質(zhì)才能增加抗靜電效果，所以淀粉基抗靜電劑的效果與吸附空氣水分多少和所含雜質(zhì)有關(guān)。且因?yàn)榈矸刍轨o電劑相對(duì)分子質(zhì)量大，其在高分子基體材料中析出到表面較慢，但也因此緩慢析出而具有耐久性。

表1 抗靜電改性PE-HD的表面電阻率 Ω·m

當(dāng)離子液體與淀粉基抗靜電劑復(fù)配使用后，對(duì)比總量相同的抗靜電劑，發(fā)現(xiàn)離子液體與淀粉基復(fù)配使用的抗靜電劑能更好地降低PE-HD材料的表面電阻率，在7d后就可以降低到109Ω·m數(shù)量級(jí)，比任何單一的離子液體或淀粉基抗靜電劑在PE-HD材料中降低其表面電阻率更有效。說(shuō)明離子液體能夠與淀粉基抗靜電劑在PE-HD材料中起到協(xié)同抗靜電作用。這是因?yàn)榈矸刍轨o電劑吸附空氣中水分，而離子液體能夠離解出離子，兩者復(fù)配結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了材料的吸水抗靜電和離子抗靜電這兩種主要抗靜電機(jī)理，從而產(chǎn)生了協(xié)同抗靜電作用。離子液體、淀粉基抗靜電劑、以及離子液體與淀粉基復(fù)合抗靜電劑在PE-HD材料中，能夠改變材料其表面形貌和表面結(jié)構(gòu)。由圖1所示可見(jiàn)，與純PE-HD(a)相比，添加離子液體(b)和淀粉基抗靜電劑(c)后的PE-HD復(fù)合材料表面有所變化。添加這2種物質(zhì)后，復(fù)合材料其表面均變得粗糙，其中添加離子液體的復(fù)合材料表面出現(xiàn)細(xì)小的顆粒，而添加淀粉基抗靜電劑后復(fù)合材料表面有亮色的小點(diǎn)，這是分散的淀粉基抗靜電劑，其呈現(xiàn)納米尺寸的分散與分布，這說(shuō)明淀粉基抗靜電劑與PE-HD相容性較好，所以分散性也較好，但其析出到表面的速度就較慢；而對(duì)于既添加淀粉基又添加離子液體的復(fù)合材料(d),其表面顆粒狀更細(xì)小，且有亮色的淀粉基細(xì)條帶狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這類似于高結(jié)構(gòu)性炭黑的分散與分布，正是這種結(jié)構(gòu)提高了復(fù)合材料表面的抗靜電性能。

(a)純PE-HD (b)添加離子液體 (c)添加淀粉基抗靜電劑 (d)添加離子液體和淀粉基抗靜電劑圖1 PE-HD/抗靜電劑復(fù)合材料表面的SEM照片(×50 000)Fig.1 SEM of PE-HD/different antistatic agent composite surface (×50 000)

2.2 離子液體及淀粉基抗靜電劑在PE-HD中的耐洗滌性

表2為離子液體、淀粉基抗靜電劑以及兩者復(fù)配使用在PE-HD材料中經(jīng)過(guò)擦洗后的表面電阻率變化。從表2可見(jiàn)，離子液體經(jīng)過(guò)水洗擦洗前后其表面電阻率升高變化了104倍，而淀粉基抗靜電劑水洗前后表面電阻率升高變化了31倍，2種復(fù)配抗靜電劑水洗前后其表面電阻率上升變化了656倍。由此可見(jiàn)，淀粉基抗靜電劑的賴擦洗性能好，離子液體的耐擦洗性能最差，而2種復(fù)配抗靜電劑也有很好的耐擦洗性能。因?yàn)樵谒春? h，其材料表面電阻率仍然維持在1012Ω· m數(shù)量級(jí)，比離子液體PE-HD經(jīng)過(guò)水洗后的表面電阻率低一個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)榈矸刍轨o電劑與離子液體相互吸附作用緊密，從而不容易被水洗掉。

表2 離子液體與淀粉基抗靜電劑在PE-HD中
水洗前后的表面電阻變化率

Tab.2 Surface resistance change rate of ionic liquid and starch-based antistatic agent before and after washing in PE-HD

注：樣品成型后放置時(shí)間為30 d。

2.3 離子液體與淀粉基復(fù)合抗靜電劑在PE-HD中的力學(xué)性能

表3是離子液體、淀粉基抗靜電劑及其復(fù)配抗靜電劑在PE-HD中的力學(xué)性能。由表中可見(jiàn)，一定量的離子液體加入PE-HD材料中其拉伸強(qiáng)度不會(huì)下降，一定量的淀粉基抗靜電劑在PE-HD材料中其拉伸強(qiáng)度略有下降，而離子液體和淀粉基抗靜電劑復(fù)配后加入PE-HD中能略增加其拉伸強(qiáng)度。在彎曲性能方面，加入抗靜電劑后復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度均略有下降，但下降幅度很小。而加入抗靜電劑后復(fù)合材料的斷裂延伸率均略有增加，增加幅度也很小。在沖擊性能方面，一定量的離子液體和淀粉基抗靜電劑的單獨(dú)加入PE-HD均使其沖擊強(qiáng)度略有下降，但2種抗靜電劑復(fù)配后加入在PE-HD中卻保持材料的沖擊韌性不變。從圖2中不同抗靜電劑PE-HD復(fù)合材料的沖擊斷面照片可見(jiàn)，各種不同抗靜電劑的加入均改變了PE-HD的斷面形貌。與純PE-HD材料(a)相比，添加離子液體(b)和淀粉基抗靜電劑(c)的PE-HD復(fù)合材料，以及復(fù)合添加這2種物質(zhì)后的PE-HD復(fù)合材料(d)的斷面形貌有所不同。添加離子液體的PE-HD復(fù)合材料斷面其凸起增多，有更多的小空洞；而添加淀粉基抗靜電劑的后有很多細(xì)小的顆粒狀物質(zhì)，淀粉基抗靜電劑富集在這些細(xì)小顆粒狀物質(zhì)內(nèi)；而離子液體和淀粉基抗靜電劑兩種都添加的復(fù)合材料，其斷面形貌既有細(xì)小顆粒，也有細(xì)小的空洞。這些形貌的變化對(duì)其沖擊性能有一定的影響。

表3 抗靜電PE-HD材料的力學(xué)性能

Tab.3 Mechanical properties of antistatic PE-HD materials

(a)純PE-HD (b)添加離子液體 (c)添加淀粉基抗靜電劑 (d)添加離子液體和淀粉基抗靜電劑圖2 PE-HD/抗靜電劑復(fù)合材料斷面的SEM照片(×20 000)Fig.2 SEM of PE-HD/different antistatic agent composites (×20 000)

3 結(jié)論

(1)離子液體離解出的離子，能快速有效降低PE-HD材料的表面電阻率，但因?yàn)槠涫堑头肿游?，析出快，所以其抗靜電耐久性能差；

(2)離子液體與淀粉基抗靜電劑在PE-HD材料中復(fù)配使用能夠充分發(fā)揮抗靜電劑的吸水性和離子抗靜電性能，其在PE-HD材料中能起到很好的協(xié)同抗靜電效果，具有良好的抗靜電作用，且具有良好的抗靜電耐久性；

(3)一定量的離子液體與淀粉基抗靜電劑復(fù)配在PE-HD材料中對(duì)其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率與沖擊韌性均沒(méi)有負(fù)面影響，其彎曲強(qiáng)度略有下降。