環(huán)氧擴(kuò)鏈劑增容PET/PA6共混物對結(jié)晶與流變性能的影響

韓 碩，王向東，陳士宏，姜 璨,王亞橋

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

0 前言

PET作為一種熱塑性材料被廣泛的應(yīng)用于擠出，注塑等加工工藝。PET有著良好的綜合性能，比如耐磨性、電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。但是PET作為一種結(jié)晶聚合物卻因其分子鏈上有空間位阻較大的苯環(huán)導(dǎo)致結(jié)晶速率慢，文獻(xiàn)報(bào)道只有10 μm/min[4]，在實(shí)際生產(chǎn)中會導(dǎo)致制品成型周期長，收縮率大，導(dǎo)致最終影響制品力學(xué)性能和外觀。

PA6與PET同為應(yīng)用較廣的工程塑料，且價(jià)格更低，韌性和耐久性好，耐磨性優(yōu)良等特點(diǎn)，所以可以通過制備PET/PA6共混物，從而得到綜合性能優(yōu)良的材料。

但是簡單共混制備的共混物綜合性能差，無法達(dá)到預(yù)期想法。反應(yīng)增容能有效的改善二者的相容性，從而到達(dá)改善共混物性能的目的。可以通過使用擴(kuò)鏈劑與PET、PA6發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)從而起到增容作用[5]，Huang等[6]驗(yàn)證了環(huán)氧基團(tuán)可以與PET和PA6發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)從而起到增容劑的作用。

本文選用具有環(huán)氧基團(tuán)的多功能環(huán)氧擴(kuò)鏈劑作為相容劑改善PET/PA6共混物相容性，并探究在加入擴(kuò)鏈劑之后對共混物結(jié)晶性能、流變性能、相態(tài)結(jié)構(gòu)等影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET切片，市售；

PA6，B27E，巴斯夫股份有限公司；

抗氧劑1010，IRGANOX1010，巴斯夫股份有限公司；

環(huán)氧擴(kuò)鏈劑，10069N，美國科萊恩化工公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet IN10MX，美國賽默飛世爾科技公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國TA儀器公司；

真空干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科技有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 50 FEG，美國FEI公司；

SEM試樣噴金設(shè)備，EMIYECH K550X，捷克Tescan公司；

平板壓片機(jī)，SY-6210-B，世研精密儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARSⅢ，德國Haake公司。

1.3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)開始前將PET、PA6以及環(huán)氧擴(kuò)鏈劑置于真空烘箱中110 ℃干燥6 h，以去除聚合物中的水分，干燥完成之后將PET、PA6、環(huán)氧擴(kuò)鏈劑、抗氧劑按一定比例放入轉(zhuǎn)矩流變儀中共混均勻，共混時(shí)間10 min，溫度240 ℃，轉(zhuǎn)速50 r/min，配方如表1所示；將所得樣品放入壓片機(jī)中用模板制得1 mm厚的樣板備用。

表1 共混物配方表

Tab.1 The composition of blends

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：使用紅外光譜儀對樣品進(jìn)行衰減全反射(ATR)測試分析，將樣品制成2 cm×2 cm的1 mm厚平板放入儀器中，掃描范圍為400～4 000 cm-1；

DSC分析：通過DSC表征樣品的熔融性能和結(jié)晶性能，將樣品從室溫25 ℃快速升溫至300 ℃再維持3 min，消除熱歷史；之后將樣品以10 ℃/min降溫至20 ℃記錄樣品結(jié)晶行為，然后再以10 ℃/min升溫至300 ℃記錄樣品熔融行為；上述實(shí)驗(yàn)均在氮?dú)鈷呙钘l件下進(jìn)行，樣品的相對結(jié)晶度通過式(1)計(jì)算：

(1)

ΔHm(PET)——PET熔融焓值

W(PET)——每個組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

流變性能分析：將1 mm厚的樣品制成直徑為20 mm的圓形放置于旋轉(zhuǎn)流變儀的平行板間進(jìn)行動態(tài)頻率掃描，實(shí)驗(yàn)要求為：兩平行板測試間距1 mm，頻率范圍10-1～102rad/s，應(yīng)變5 %，并且所有測試均在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下測試，測試溫度固定在240 ℃，測得在不同頻率下的復(fù)數(shù)黏度(η*)，儲能模量(G′)及損耗因子(tanδ)；

SEM分析：先將樣品制成厚1 mm，寬約7 mm，長約2 cm的長方形，之后將樣品放入液氮中浸泡3 h，拿出之后進(jìn)行淬斷，斷面進(jìn)行噴金處理，觀察樣品的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)條件：電壓10 kV，放大倍數(shù)為5 000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

選用10069N、PET/PA6和PET/PA6/10069N進(jìn)行FTIR譜圖分析，從圖1(a)中可以看出環(huán)氧擴(kuò)鏈劑的環(huán)氧基團(tuán)吸收峰在910 cm-1并在PET/PA6/10069N中吸收峰消失，這證明環(huán)氧基團(tuán)被消耗。從圖1(b)中可以看出3 299 cm-1處有吸收峰，這是PA6的N—H伸縮振動峰[7]，在1 638 cm-1和1 543 cm-1的2個不對稱峰，這是PA6酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的吸收峰。從圖1(c)中可以看出PET的特征吸收峰分別在1 715、1 092、721 cm-1處[6]。由圖1可以得出，環(huán)氧擴(kuò)鏈劑與PET和PA6發(fā)生了反應(yīng)[6, 8]，如式(2)～(4)所示。

1—10069N 2—PET/PA6 3—PET/PA6/10069N波數(shù)/cm-1： (a)1 000～800 (b)4 000～1 500 (c)1 800～700 圖1 10069N、PET/PA6和PET/PA6/10069N的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of 10069N，PET/PA6 and PET/PA6/10069N

2.2 DSC分析

由圖2(a)可以看出，PET/PA6共混物有2個結(jié)晶峰，溫度較高的結(jié)晶峰是PET結(jié)晶峰，溫度較低的結(jié)晶峰結(jié)晶峰是PA6的結(jié)晶峰，在加入20份的PA6之后，PET的結(jié)晶溫度提高3 ℃左右，這是因?yàn)镻A6與PET相容性差，二者之間的界面成為了PET結(jié)晶的異相成核點(diǎn),從而促進(jìn)了PET的結(jié)晶。同時(shí)可以看出PET/PA6共混物中PA6的結(jié)晶溫度較PA6純樣的結(jié)晶溫度提高了27 ℃左右，這是因?yàn)镻ET、PA6二者之間的界面和PET先結(jié)晶形成的晶體共同成為了PA6的異相成核點(diǎn)，這導(dǎo)致了PA6的結(jié)晶溫度大幅提高。在加入10069N之后PET的結(jié)晶溫度有明顯的提升，在10069N的添加量為3份時(shí)PET的結(jié)晶溫度提高到了211.79 ℃，相對于PET/PA6提高了8 ℃,這是因?yàn)镻ET、PA6與環(huán)氧擴(kuò)鏈劑發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)之后形成的支化結(jié)構(gòu)增加了異相成核點(diǎn)[9]，導(dǎo)致PET的結(jié)晶更容易，同時(shí)PET的過冷度也一直下降，這印證了發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)后共混物中的PET的結(jié)晶能力得到了改善。圖2(b)為共混物的熔融曲線，可知PET和PA6的熔融溫度均有所上升，這說明PET和PA6的結(jié)晶能力均有所有所提高。

2.3 流變性能分析

從圖3(a)可看出PET/PA6在不加入環(huán)氧擴(kuò)鏈劑10069N共混之后所得共混物黏度很低，這是由于PA6的黏度很低，并且二者相容性差導(dǎo)致PET/PA6共混物黏度遠(yuǎn)低于PET。加入環(huán)氧擴(kuò)鏈劑之后共混物的η*開始提高，并在10069N的添加量為5份時(shí)效果最佳，但是在加入環(huán)氧擴(kuò)鏈劑之后的共混物以剪切頻率10 rad/s

1—純PET 2—純PA6 3—PET/PAT 4—2# 5—3# 6—4# 7—5# 8—6#(a)結(jié)晶曲線 (b)熔融曲線圖2 PET、PET/PA6和PET/PA6/10069N樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PET，PET/PA6 and PET/PA6/10069N

Tab.2 DSC data of PET，PET/PA6 and PET/PA6/10069N

注：Tg—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Tc—結(jié)晶溫度；ΔHc—結(jié)晶焓；Tm—熔融溫度；ΔHm—熔融焓；ΔTc—過冷度；Xc—結(jié)晶度。

為臨界剪切頻率，低于該臨界頻率時(shí)PET/PA6/10069N共混物的η*高于PET的η*，但是在高于該臨界頻率時(shí)PET/PA6/10069N共混物的η*卻低于PET的η*，這是因?yàn)榄h(huán)氧擴(kuò)鏈劑與PA6發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)之后，PET與PA6之間形成了纏結(jié)、支化結(jié)構(gòu)，在低頻率時(shí)結(jié)構(gòu)不會被破壞，但是在較高頻率時(shí)結(jié)構(gòu)被破壞，共混物熔體受到剪切力更容易變形，導(dǎo)致共混物黏度下降較快。

由圖3(b)可以看出G′隨著剪切速率的升高而上升，擴(kuò)鏈劑的加入明顯的提高了共混物的G′。對線形聚合物而言，G′越高，熔體的彈性越好[11]，這說明環(huán)氧擴(kuò)鏈劑與PA6、PET發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)形成支化結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了分子鏈的纏結(jié)作用從而使共混物在彈性形變過程中儲存的能量多。

■—純PET ●—PET/PA6 ▲—2# ▼—3# ◆—4# ?—5# ?—6#(a)η* (b)G′ (c)tanδ圖3 PET、PET/PA6和PET/PA6/10069N的η*、G′和tanδFig.3 Complex viscosity, storage modulus, loss factor of PET，PET/PA6 and PET/PA6/10069N

圖3(c)中可以看出PET/PA6/10069N的tanδ明顯低于PET和PET/PA6的tanδ，并隨著環(huán)氧擴(kuò)鏈劑添加量的增加不斷降低，這說明發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)之后的共混物會向著更低損耗因子的方向發(fā)展，共混物的損耗因子越低就代表共混物的彈性越好。

2.4 SEM分析

從圖4和圖5中可以看出PET/PA6相容性差，出現(xiàn)較為明顯的“海 - 島”結(jié)構(gòu)斷面上存在許多球狀顆粒，斷面光滑。加入環(huán)氧擴(kuò)鏈劑之后可以看到分散相尺寸逐漸變小，相界面開始粗糙模糊，這說明PET和PA6之間的相容性得到了改善。在擴(kuò)鏈劑添加量增多之后分散相尺寸開始有所增大，這可能是因?yàn)樘砑恿烁嗟沫h(huán)氧擴(kuò)鏈劑使支化結(jié)構(gòu)增多導(dǎo)致共混物黏度增大從而使得PA6相不易在PET相中分散，這與旋轉(zhuǎn)流變性能分析中的結(jié)論一致。

(a)0# (b)1# (c)2# (d)3# (e)4# (f)5# (g)6#圖4 PET、PET/PA6和PET/PA6/10069N共混物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of pure PET, PET/PA6 and PET/PA6/10069N blends

圖5 PET、PET/PA6和PET/PA6/10069N共混物的分散相尺寸Fig.5 Dispersed phase size of pure PET, PET/PA6 and PET/PA6/10069N blends

3 結(jié)論

(1)環(huán)氧擴(kuò)鏈劑可以與PA6、PET發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)；隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增加，PET的結(jié)晶峰呈現(xiàn)先上升在下降的趨勢，并在添加量在3份時(shí)結(jié)晶溫度最高，但PET結(jié)晶度有所下降；

(2)隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增加，PET/PA6/100069N體系的η*、G′逐漸提高，tanδ逐漸降低，共混物的流變性能得到改善；

(3)隨著擴(kuò)鏈劑添加量的增加，PET與PA6相容性逐漸改善，分散相PA6粒徑呈先減小后增大的趨勢。