1 273 K條件下鈰鐵砷的交互作用研究

楊云勝，黃 潤，李玉蓮，付成輝，羅錦校，張金柱*

(1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025; 2.貴州大學 貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

稀土資源在我國具有儲存量第一、產(chǎn)出量第一、銷售量第一、消費量第一等特點，其在各種傳統(tǒng)材料行業(yè)及新興的高科技產(chǎn)業(yè)運用都非常廣泛[1]。砷則是鋼中的雜質(zhì)元素，危害鋼的多種性能[2]。如何將具有原子半徑大、化學活性強、4 f屏蔽作用等特點的稀土鈰與鋼中低熔點雜質(zhì)砷相結(jié)合，去除鋼中砷的危害，同時將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦袃r值的化合物是目前行業(yè)發(fā)展的一個重要方向，也是發(fā)揮資源優(yōu)勢的一個重要舉措。

關(guān)于鈰鐵與鐵砷二元化合物研究較多并有相應的相圖報道[3]，其研究表明鐵與砷可生成生成四種化合物，分別為Fe2As、Fe3As2、FeAs及FeAs2；鐵與鈰可以生成兩種化合物，分別為Ce2Fe17和CeFe2；但是對于鈰和砷的研究，未見相圖的報道，只有CeAs、CeAs2和Ce4As3三種化合物及其晶體結(jié)構(gòu)分析[4]。隨著研究的深入，開始提出三元稀土鐵砷化合物[5]，特別是自2008年報道的稀土型鐵基砷化超導化合物LaFeAs(O,F)[6]以來，現(xiàn)已發(fā)展成一個體系REFeAs(O,F)(RE為稀土元素)的超導化合物研究[7]，其現(xiàn)在所報道的稀土鐵砷化合物的超導轉(zhuǎn)變溫度Tc已經(jīng)從最開始的26 K提升至50 K[8]，證明研究鈰鐵砷的交互作用及其形成的產(chǎn)物具有非常重要的意義。

制備摻雜型稀土鐵基砷化物超導材料的一個重要步驟是先制備純的稀土鐵砷化合物，目前RE-Fe-As三元系生成物主要有REFeAs(RE=La-Nd)[9]、REFe4As12(Re=La-Pr)[5,10]、Re12Fe57.5As41(Re=La-Ce)[11]，前兩類三元系生成物均是先在一定的溫度下密封進行反應制備稀土砷化物，然后再將得到的實驗產(chǎn)物與鐵粉和砷混合升溫至一定溫度并保溫一定時間使其反應而得到三元稀土鐵砷化合物，第三類的制備為將塊狀稀土與鐵粉和砷按摩爾比為1∶5∶3的比例在6倍質(zhì)量的錫作溶劑情況下混合后逐步升溫至1 173K并恒溫4天，冷卻至室溫可得Pmmn型的RE-Fe-As三元化合物RE12Fe57.5As41。三類RE-Fe-As化合物的制備過程或是先使之形成二元砷化物再混合進行真空密封加熱保溫生成三元化合物，或是需要用到真空封管機及一定的溶劑，從而導致其過程繁瑣、價格昂貴。

此外，由于砷的容易形成強毒性物質(zhì)，故對其化合物的熱力學研究較少，本文首先通過Miedema與離子熵模型計算了二元化合物Fe2As的生成熱、生成熵，隨后按理想固溶體模型計算了三元化合物的可能性，最后采用螺紋密封技術(shù)將稀土鈰和砷按鈰砷原子比為1∶3封入自制H08鋼缸體中，研究1273 K條件下恒溫30 h時稀土鈰與鐵和砷的交互作用及其產(chǎn)物。

1 實驗

1.1 理論計算

由于鐵砷化合物及鈰鐵砷三元化合物的熱力學計算缺乏，故采用經(jīng)典Miedema生成熱模型與離子熵模型計算二元化合物Fe2As的生成熱、生成熵，在理想固溶體條件下判斷生成三元化合物的可能性，為實驗提供相應理論指導。

1.2 實驗裝置及參數(shù)

本實驗采用管式爐加熱，其主要裝置核心為SRJK-2-9控制的管式電阻爐，整個系統(tǒng)的裝置示意圖如圖1所示，可以分為高純氬氣系統(tǒng)(1、2、3和4)、溫度控制系統(tǒng)(5和6)與尾氣處理與防倒吸系統(tǒng)(8和9)，7為實驗試樣。實驗所采用的H08鋼缸體其化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為：0.35 Mn、0.03 Si、0.082 C、0.016 P、0.014 S和99.3 Fe。按表1所示的配比制備試樣，然后將試樣放置管式爐中，從室溫采用2 h迅速升溫至773 K，之后按10 K/10 min升溫至923 K，10 K/20 min升溫至983 K，10 K/30 min升溫至1023 K，10 K/1 h升溫至1073 K，10 K/2 h升溫至1123 K，10 K/5 h升溫至1173 K，10 K/6 h升溫至1223 K，10 K/7 h升溫至1273 K，在1273 K恒溫30 h，結(jié)束后關(guān)閉電源隨爐冷卻至室溫后停止通入保護氣體得到所需實驗試樣。

1.高純氬氣瓶；2.氣壓表；3.閥門；4.氣體流量計；5.SRJK-2-9精密電爐溫控儀；6.管式爐；7.實驗試樣；8.尾氣處理裝置；9.防倒吸裝置。

圖1 加熱裝置示意圖
Fig.1 The figure of heating device installing

表1 實驗參數(shù)Tab.1 The sample parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學計算

對于于鈰砷化合物的研究，李文超[12]在1983年時根據(jù)已知的數(shù)據(jù)計算出了CeAs反應產(chǎn)物的標準生成吉布斯自由能，并用實驗驗證了這一結(jié)果。對于其鈰砷化合物的合成認為是：

0.5As2(g)+Ce(l)=CeAs(s)

(1)

由二元鈰砷與鐵砷化合物到三元鈰鐵砷化合物的生成過程，可能是依據(jù)下面的方式合成：

12CeAs(s)+29Fe2As(s)=Ce12Fe58As41(s)

(2)

故在此只需要計算Fe2As的相關(guān)熱力學參數(shù)，就可對三元化合物的自由能進行相應的計算，采用Miedema生成熱模型[13]計算Fe2As的生成熱，其所涉及的模型參數(shù)如表2所示。

表2 鐵和砷元素的Miedema模型參數(shù)[13-14]Tab.2 The Miedema model parameters ofiron and arsenic

其Miedema生成熱模型的計算式為：

(3)

對于Fe-As系所形成的Fe2As化合物，其為過渡族元素或貴金屬+其它元素，因此p=12.3，r/p=α×β=1.0×2.3=2.3；先求出鐵和砷的摩爾分數(shù)χ，對組元中鐵砷的體積參數(shù)V進行修正，再分別計算出鈰和砷的表面摩爾濃度χS，最后將所得數(shù)值代入Miedema生成熱模型計算出Fe2As的生成熱為ΔHFe2As=-37 282.63 J/mol。

對于Fe2As的生成熵，由卡普金斯基(A.φ.KanyCTUHCKUN)單一氣體離子熵與晶體離子熵計算，其計算式為[15]：

(4)

同理可得不同價態(tài)下鐵離子的熵值，即ΔfS298，F(xiàn)e2+=42.47 J/mol·K(+2價高自旋)；ΔfS298，F(xiàn)e3+=25.62 J/mol·K(+3價低自旋)；ΔfS298，F(xiàn)e3+=29.24 J/mol·K(+3價高自旋)；砷離子的熵值為ΔfS298，As3-=47.75 J/mol·K。

(5)

若二元化合物CeAs與Fe2As形成鈰鐵砷三元化合物時滿足理想固溶體的條件[16]，即ΔH=0 J/mol，取xCeAs=12/41、xFe2As=29/41，則反應的吉布斯自由能為：

ΔmixGΘ=-RT(xCeAslnxCeAs+xFe2AslnxFe2As)

(6)

=-4.53TJ/mol，故對于生成三元系化合物的吉布斯自由能有：

(7)

將以上數(shù)據(jù)帶入可得ΔG=-435 212.63-157.21TJ/mol，當溫度指定為1 273 K時其可計算得ΔG﹤0，證明溫度為1 273 K鈰，二元CeAs與Fe2As化合物具有轉(zhuǎn)變?yōu)槿嬭F砷化合物的可能性。

2.2 實驗結(jié)果分析

圖2為鈰砷原子比為1∶3(Ce∶As=1∶3)試樣在1273 K條件下恒溫30 h所制備的金相試樣觀察所得結(jié)果，圖3為該試樣的X-射線衍射物相分析所得結(jié)果。

由試樣金相可以看出，恒溫30 h所制備的試樣存在淺灰色、灰色和深灰色三種襯度，淺灰色組織呈不均勻的大塊狀分布于試樣之中，灰色組織大量存在于試樣中，深灰色組織成小顆粒狀分散于試樣中。由試樣的物相分析可以看出在該條件下制備所得試樣的主要產(chǎn)物為二元化合物CeAs和Fe2As以及三元鈰鐵砷化合物Ce12Fe57.5As41，此外物相中還含有少量的砷與鐵單質(zhì)，可能是因為砷的過量加入及鐵原子進入缸體中尚未充分反應所造成。

圖2 試樣的金相 圖3 試樣的物相 Fig.2 The metallographic of sample Fig.3 The phase of the sample

圖4 試樣的背散射電子像 圖5 試樣的面掃描 Fig.4 The BSE of sample Fig. 5 The surface scanning of sample

圖4為鈰砷原子比為1∶3(Ce∶As=1∶3)在恒溫溫度為1 273 K條件下恒溫時間為30 h時的背散射電子像，從圖上可以看出在該條件下試樣的微觀襯度呈現(xiàn)淺灰色、灰色、深灰色、暗灰色4種不同襯度的相組織，使用大寫字母A、B、C和D分別進行標注。為了分析不同襯度組織的成分，對該微區(qū)的不同襯度標注點進行EDS能譜分析，所得的各個元素的原子百分含量如表3所示。

由表3對標記點的EDS能譜分析可知，淺灰色襯度組織的主要組成元素為Ce和As，灰色襯度組織的主要組成元素為Fe和As，深灰色襯度組織的主要組成元素為Fe，暗灰色襯度組織的主要組成元素為Ce、Fe和As。結(jié)合已經(jīng)報道的幾種鈰砷化合物、鈰鐵與鐵砷二元相圖以及前面對該試樣的物相分析可知，其對應的淺灰色組織主要為二元化合物CeAs，灰色襯度組織主要為二元化合物Fe2As，深灰色襯度組織的主要為單質(zhì)Fe，暗灰色襯度組織的主要為三元鈰鐵砷化合物Ce12Fe57.5As41。

表3 試樣的EDS結(jié)果分析Tab.3 The EDS analysis result of simple %

為對1 273 K條件下稀土鈰與鐵和砷的交互作用進一步研究，對鈰砷原子比為1∶3在該溫度條件下恒溫時間為30 h的試樣采用面掃描分析如圖5所示，由面譜圖可以看出，鈰砷原子比為1∶3試樣在1 273 K條件下保溫30 h時，鐵元素(深灰色襯度)在試樣中分布較為均勻，與稀土鈰元素基本不生成化合物；鈰元素主要存在的區(qū)域(淺灰色襯度)在試樣中呈現(xiàn)塊狀分布，與砷元素的區(qū)域相重合，證明在該溫度下可形成一定的化合物，與鐵元素存在的區(qū)域只有少部分重合，由上面的分析及結(jié)合面掃分層圖可以看出鈰鐵在此溫度下除了能與砷生成一定的三元化合物外基本不互存。

砷元素(灰色襯度)的熔點為1 090 K，而且在888 K時開始升華，所以在試樣中分布相對均勻，此外砷與鐵和鈰元素均互溶，可形成相應的化合物，結(jié)合金相分析、物相分析、EDS能譜分析及背散射電子分析可知在該實驗條件下其容易生成為CeAs、Fe2As以及一定的三元化合物Ce12Fe57.5As41且三元化合物在二元系化合物的交界處生成，故二元化合物CeAs和Fe2As是三元化合物Ce12Fe57.5As41形成的基礎。

3 結(jié)論

(2)若Fe2As和CeAs形成三元化合物Ce12Fe57.5As41時滿足理想固溶體條件，則其吉布斯自由能為：ΔG=-435 212.63-157.21TJ/mol(Fe為+3價，低自旋離子半徑)；

(3)在溫度為1 273 K條件下，當鈰砷原子比為1∶3(Ce∶As=1∶3)且恒溫時間為30 h時，二元化合物CeAs和Fe2As及三元化合物Ce12Fe57.5As41是稀土鈰與鐵和砷交互作用的主要產(chǎn)物且二元化合物CeAs和Fe2As是三元化合物Ce12Fe57.5As41形成的基礎。