電解池電化學(xué)反應(yīng)過程的運(yùn)動襯度X 射線成像*

鞠曉璐 李可 余福成 許明偉 鄧彪 李賓 肖體喬?

1) (中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所,上海 201800)

2) (中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

3) (上海光源科學(xué)中心,中國科學(xué)院上海高等研究院,上海 201204)

電化學(xué)反應(yīng)過程中離子遷移、氧化還原反應(yīng)的原位動態(tài)觀測對研究電解池和電池充放電性能、離子遷移特性、缺陷產(chǎn)生和預(yù)防等具有重要意義.采用電解池模型研究電化學(xué)反應(yīng)過程以方便實(shí)驗(yàn)參數(shù)調(diào)控,基于運(yùn)動襯度X 射線成像實(shí)驗(yàn)研究了其離子遷移和氧化還原反應(yīng)過程.結(jié)果表明,同等條件下運(yùn)動襯度X 射線成像比傳統(tǒng)的時間減影成像的襯噪比高一個量級以上.基于運(yùn)動襯度X 射線成像成功觀測到起始階段電化學(xué)反應(yīng)特性,發(fā)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)在電解池內(nèi)所有位置同時發(fā)生,而不是通常理解的電場力作用下離子遷移到陰極、得到電子被還原.電極投影位置運(yùn)動襯度信號強(qiáng)于電解液其他位置,說明電極位置氧化還原反應(yīng)更密集.在通電電壓低到一個臨界值、傳統(tǒng)時間減影成像很難觀測到離子遷移或原子團(tuán)聚的時候,運(yùn)動襯度成像仍可明確揭示離子遷移(原子團(tuán)簇運(yùn)動)軌跡.因此,運(yùn)動襯度X 射線成像可大幅提升電解質(zhì)中離子(原子)遷移的觀測靈敏度,在電池、電解池電化學(xué)反應(yīng)特性的原位動態(tài)研究中具有重要應(yīng)用前景.

1 引言

眾所周知,離子遷移在電化學(xué)反應(yīng)、電解反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用[1?4].對于移動信號的記錄,目前最廣泛使用的方法是電子顯微鏡.原位透射電子顯微鏡(TEM)的分辨率足夠高[5?7],可以在原子尺度上對導(dǎo)電通道的微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分進(jìn)行表征[8,9],電子探針(EPMA)定點(diǎn)轟擊法也可以用于觀察動態(tài)過程和微區(qū)內(nèi)所發(fā)生的鈉沉積現(xiàn)象[10],但是電子束有限的穿透力使它們只適用于切片或者薄樣品的過程記錄,而不適用于常規(guī)電化學(xué)反應(yīng)的原位觀測.熱中子束照射可以對樣品進(jìn)行高穿透性分析[11],但是由于中子光源的通量和成像探測器的限制,空間分辨率限制在100 μm[12].核磁共振(MRI)已經(jīng)被證明研究離子局部結(jié)構(gòu)環(huán)境和動力學(xué)的有力工具[9,13,14],利用同位素標(biāo)記和鋰核磁共振相結(jié)合的方法,成功地分析出了鋰離子在復(fù)合電解質(zhì)中的移動軌跡[15],但是基于譜學(xué)分析的鋰核磁共振分析不能可視化地觀測整個化學(xué)反應(yīng)過程,可以滿足可視化需求的磁共振成像的空間分辨率也有較大的局限性[16].X 射線成像由于其具有高穿透性、高空間分辨率和原位成像的優(yōu)勢,也已被用于離子遷移的研究[17].利用空間分辨的X 射線光電子譜(XPS)原位地證明了鋰離子[18]和碘離子的遷移及其反向擴(kuò)散行為[19],也可以利用X 射線衍射(XRD)對樣品進(jìn)行表征[20,21],通過穆斯堡爾譜測量得到的信息進(jìn)行計(jì)算進(jìn)一步得到離子的遷移率[22],但是XPS 和XRD 同樣基于譜學(xué)分析,無法對離子遷移過程進(jìn)行原位動態(tài)觀測.對于電解池反應(yīng),X 射線熒光(XRF)由于其具有定性、定量識別元素的能力可以對元素的種類以及含量展開分析[4,23],同時揭示其空間分布,動態(tài)XRF 成像是研究化學(xué)反應(yīng)過程的有力工具.但對于反應(yīng)速度較快的電化學(xué)反應(yīng)在幾秒到幾十秒的時間內(nèi)就可以完成,較長的成像時間限制了X 射線熒光成像在這方面的應(yīng)用.X 射線熒光成像具有很高的元素成像靈敏度,但它的空間分辨率和時間分辨率相對較低,很難用于電化學(xué)反應(yīng)的離子遷移動態(tài)成像.

利用基于吸收襯度的X 射線時間減影成像,在保證大視場、高空間分辨和快時間分辨成像同時,可實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)過程的原位動態(tài)觀測.但該方法對離子成像的靈敏度較低,只適用于離子濃度大的場合.對于電解質(zhì)溶液濃度低或電化學(xué)反應(yīng)初期,溶液中的離子濃度通常較低,傳統(tǒng)吸收成像很難對離子遷移過程進(jìn)行探測.為解決傳統(tǒng)血管造影術(shù)需要的造影劑劑量大、不適合于造影劑敏感患者的問題,本課題組提出了運(yùn)動襯度X 射線成像(MCXI)方法[24],利用造影劑在血管內(nèi)遷移的時域頻譜信號在實(shí)空間的映射實(shí)現(xiàn)其追跡成像,從而大幅提升了X 射線對元素成像的靈敏度.即使造影劑濃度下降到常規(guī)濃度的十分之一,仍可實(shí)現(xiàn)小鼠微血管的清晰成像[25].此外,該方法也已成功用于觀察無造影劑的植物莖稈微導(dǎo)管內(nèi)的輸水成像[26],利用的是水在導(dǎo)管輸運(yùn)過程中產(chǎn)生的微弱X 射線吸收(相襯)信號.這些結(jié)果表明,運(yùn)動襯度成像可顯著提升復(fù)雜背景下微弱信號的成像靈敏度.

通常均勻分散在電解質(zhì)里的離子或原子很難直接被觀測到,但電場力作用下的離子積聚、還原反應(yīng)后原子形成的團(tuán)簇則有可能被觀測到.此外,電解反應(yīng)起始階段,離子(原子)濃度很低,受電解質(zhì)復(fù)雜背景及探測噪聲的影響,基于吸收襯度的傳統(tǒng)X 射線成像很難觀測到電解反應(yīng)信號.本論文利用運(yùn)動襯度X 射線成像的高靈敏特性,將其用于電化學(xué)反應(yīng)的實(shí)時觀測,開展反應(yīng)過程中離子遷移和氧化還原反應(yīng)過程的原位動態(tài)研究.

2 成像原理與方法

利用離子遷移的運(yùn)動特性,引入運(yùn)動襯度成像方法,提升原位環(huán)境、復(fù)雜背景下X 射線成像的信噪比,進(jìn)而提高離子遷移成像的靈敏度.

運(yùn)動襯度X 射線成像(MCXI)是由本課題組針對復(fù)雜體系弱信號成像的需求于2019 年提出并發(fā)展起來的[24].該方法的原理是在成分復(fù)雜、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、相對運(yùn)動復(fù)雜體系中,利用不同運(yùn)動組分對入射光場的調(diào)制隨時間演化規(guī)律的不同,將其分離開來分別成像從而消除各組分間的相互干擾、提高感興趣信號的成像靈敏度.

為記錄組分運(yùn)動的全過程,實(shí)驗(yàn)過程中對視場內(nèi)研究對象進(jìn)行持續(xù)的圖像序列采集,記錄系統(tǒng)各組分在時間維度上的變化,由于目標(biāo)組分和干擾組分以及背景噪聲對入射X 射線調(diào)制后隨時間的演化規(guī)律不同,可以將空間位置(x,y)點(diǎn)在t時刻的灰度值g(x,y,t)在頻域中擴(kuò)展為一系列的正弦信號,將原始數(shù)據(jù)由頻域展開進(jìn)行離散傅里葉變換如公式(1)所示[24],其中G(x,y,k)為g(x,y,t)的離散傅里葉變換,tN為圖像序列采集總時長,相對應(yīng)的N為圖像序列的總張數(shù):

其中

原始數(shù)據(jù)可由頻域展開如(3)式所示[24],其中是(x,y)點(diǎn)在整個圖像序列采集過程中的灰度值平均值,M(x,y,k)和?(x,y,k)分別表示各分量在相應(yīng)頻率下的振幅和相位.然后在頻域中應(yīng)用帶通濾波器對各個信號進(jìn)行獨(dú)立解調(diào),從而區(qū)分不同的運(yùn)動信號.

進(jìn)一步引入襯噪比(CNR)的概念,以定量評估傳統(tǒng)時間減影成像和運(yùn)動襯度成像對復(fù)雜背景下離子遷移過程的原位實(shí)時成像的靈敏度,其定義如下[27]:

其中,Mobj和Mbg分別是目標(biāo)區(qū)域和所選背景區(qū)域的灰度平均值,σobj和σbg分別代表目標(biāo)區(qū)域和背景區(qū)域相對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差.

3 實(shí)驗(yàn)裝置

3.1 電解池與實(shí)驗(yàn)光路

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示,其中圖1(a)為電解池電解反應(yīng)示意圖,圖1(b)為實(shí)驗(yàn)裝置圖,圖1(c)為成像光路示意圖.電解池是將電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的一個裝置,主要由外加電源、電解液和電極構(gòu)成,通電后使電流通過電解液產(chǎn)生電場力而在陰極和陽極之間產(chǎn)生離子遷移和氧化還原反應(yīng),使得通常情況下活性很差的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng),得到所需的化工產(chǎn)品或進(jìn)行電鍍以及冶煉活潑金屬等.與電解池對應(yīng)的電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,離子遷移特性也直接影響其充放電性能,如目前廣泛使用的鋰離子電池、蓄電池等.為樣品制備的簡便和實(shí)驗(yàn)條件控制的便利,本文選用電解池為研究對象研究其離子遷移特性,建立的方法同樣適用于電池.為此,設(shè)計(jì)了專門的電解池模型,通過調(diào)節(jié)外接電源的電壓和電解液濃度調(diào)節(jié)遷移離子的數(shù)量.電解池陽極材料是Ag,陰極材料是Cu,以Cu(NO3)2溶液為電解液,其中電解液中Cu2+質(zhì)量濃度為0.6%,電解池厚度6.7 mm.通電后發(fā)生電化學(xué)反應(yīng):

離子擴(kuò)散遷移過程如圖1(a)所示,陽極發(fā)生Ag 的氧化反應(yīng)、失電子溶解成Ag+,受電場力作用向陰極移動,到達(dá)陰極后獲得電子在陰極發(fā)生還原反應(yīng)、析出Ag 原子.

實(shí)驗(yàn)在上海同步輻射裝置的X 射線成像和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用線站BL13W1 上進(jìn)行.光束線采用wiggler 光源,X 射線白光經(jīng)雙晶單色儀單色化[28],輸出的單色X 射線光子能量為25.6 keV,即Ag 元素的K 吸收邊后邊緣.實(shí)驗(yàn)光路如圖1(b)所示,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1(c)所示,其中實(shí)驗(yàn)裝置圖1(c)中藍(lán)色箭頭所指方向?yàn)槿肷鋁 射線方向,探測器采用Hamamatsu Orca Flash 4.0 s CMOS 相機(jī),探測器有效像素尺寸6.5 μm、視場1.3 mm×1.3 mm,放置在距樣品6.5 cm 處.圖像序列以100 frames/s的幀率拍攝,單張投影像的曝光時間為10 ms,實(shí)驗(yàn)過程中先開啟探測器拍攝,緊接著接通電解池的穩(wěn)壓電源,以實(shí)現(xiàn)對電解過程初期的完整觀測.

圖1 實(shí)驗(yàn)原理和裝置 (a)電解池內(nèi)離子遷移示意圖;(b) 成像光路示意圖;(c)包含電解池和探測器的實(shí)驗(yàn)裝置照片F(xiàn)ig.1.Experimental setup for the electrochemical reaction:(a) Schematic diagram of ion migration;(b) schematic diagram of optical path for X-ray imaging;(c) photo for the experimental equipment including electrolytic cell and Xray detector.

3.2 X 射線光子能量

采用運(yùn)動襯度成像可提高離子遷移成像的信噪比,進(jìn)而提升其成像靈敏度.另一方面,選擇合適的X 射線光子能量,使其正好處于感興趣元素K 吸收邊吸收較強(qiáng)的一側(cè),也能提高信號強(qiáng)度,從而進(jìn)一步提高離子成像靈敏度.根據(jù)X 射線與物質(zhì)的相互作用特性,當(dāng)照射原子的X 射線能量接近該元素K 殼層的電子結(jié)合能時,易于激發(fā)該原子產(chǎn)生電離.且越接近此值,激發(fā)電離的概率就越大,元素對X 射線的線性吸收系數(shù)也會相應(yīng)變小.但當(dāng)X 射線能量高于前面提到的結(jié)合能時,線性吸收系數(shù)會突然增大.也就是說,元素對X 射線的吸收在其吸收邊附近會有突變,由于不同元素對于K 殼層的電子結(jié)合能不同,各元素產(chǎn)生吸收突變的能量也不同,根據(jù)該原理可以利用K邊減影成像的方法對某種感興趣的元素進(jìn)行特定分析[29,30].

在電解實(shí)驗(yàn)中,通電后主要觀察陽極材料在溶液中的遷移軌跡,對陽極材料Ag 元素和溶液中的陽離子Cu 元素在X 射線能量25—27 keV 之間的理論線性吸收系數(shù)值進(jìn)行了記錄和繪制,如圖2 所示.利用元素線性吸收系數(shù)突變這一特性,選用Ag元素的K 吸收邊后能量25.6 keV 作為X 射線光子能量,以實(shí)現(xiàn)顯著的對比度增強(qiáng)效果,更好地觀察Ag 元素的分布及遷移軌跡.在X 射線能量為25.6 keV 時,Cu 元素對X 射線的線性衰減系數(shù)為0.0149 μm–1,對應(yīng)的Ag 元素線性衰減系數(shù)為0.0568 μm–1,分別如圖2 中紅色和黃色圈內(nèi)所對應(yīng)數(shù)值,Ag 元素的線性吸收系數(shù)是Cu 元素的3.8倍左右.這就意味著,選取該能量值的成像X 射線可顯著提高Ag+的襯度,從而提升其遷移成像的靈敏度.

圖2 Ag 元素和Cu 元素在25—27 keV 能量下的線性吸收系數(shù)Fig.2.Linear absorption coefficients of Ag and Cu elements at the energy range of 25–27 keV.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

為實(shí)現(xiàn)運(yùn)動襯度成像和傳統(tǒng)的時間減影成像結(jié)果的比對,首先選用較高的穩(wěn)壓電源電壓,以保證時間減影成像有足夠高的襯度.實(shí)驗(yàn)中電解池的穩(wěn)壓電源電壓設(shè)定為0.7 V,先通光并開啟探測器記錄,之后緊接著接通電源,持續(xù)記錄電解池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)中的離子遷移過程,每幀圖片的曝光時長10 ms.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示,分別給出了常規(guī)時間減影成像和運(yùn)動襯度成像的關(guān)鍵幀分析.作為參考,離子遷移全過程的時間減影成像和運(yùn)動襯度成像視頻,在補(bǔ)充材料視頻S1 中給出.

圖3 給出了1,2,3,4,5,6,9,12 s 時間節(jié)點(diǎn)的離子在電解液內(nèi)的分布狀態(tài),總體上看運(yùn)動襯度成像與傳統(tǒng)的時間減影成像的結(jié)果基本一致,只是運(yùn)動襯度成像具有更高的信噪比.穩(wěn)壓電源開啟后,電解池電壓是逐步上升的,在電壓上升至設(shè)定值之前,由于離子濃度低,時間減影成像很難觀察到離子遷移的軌跡.如圖3(a)所示,1—3 s 幾乎分辨不出離子遷移的跡象,說明此時電化學(xué)反應(yīng)還未大規(guī)模展開.4 s 以后可以觀察到明顯的離子遷移軌跡,說明此時穩(wěn)壓電源電壓已升至設(shè)定值、陽極Ag 原子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)大量轉(zhuǎn)化為Ag+進(jìn)入溶液中,在電場力的作用下向陰極方向移動.由于尖端放電效應(yīng),陽極的氧化反應(yīng)主要集中在其末端.此外,從圖3(a)可以看出,Ag+遷移的方向?yàn)殛帢O的末端,而非距離陽極距離更近的陰極側(cè)壁,說明電解液內(nèi)陰離子遷移的方向也是主要從陰極末端指向陽極末端的.

圖3 電解池0.7 V 電壓通電后化學(xué)反應(yīng)過程動態(tài)成像 (a) 傳統(tǒng)時間減影成像1—12 s 關(guān)鍵幀;(b)對應(yīng)的運(yùn)動襯度成像關(guān)鍵幀F(xiàn)ig.3.Dynamic X-ray imaging of electrochemical reaction after electrolytic cell is powered on at a voltage of 0.7 V:(a) Keyframes of traditional temporal subtraction imaging at the time period of 1–12 s;(b) the corresponding keyframes of move contrast imaging.

運(yùn)動襯度成像的結(jié)果也相應(yīng)給出,如圖3(b)所示.在1 s 的時間節(jié)點(diǎn),未能觀察到明顯的離子遷移軌跡,但能觀察到陽極和陰極區(qū)域襯度較高,說明接通電源后在陽極的氧化反應(yīng)和陰極的還原反應(yīng)已經(jīng)開始.同時,在電解池的底部,也能觀察到襯度相對其他區(qū)域較高的現(xiàn)象,而且從1—3 s襯度隨時間逐步增強(qiáng).推測應(yīng)該是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)后,離子被還原為原子并出現(xiàn)團(tuán)聚、受重力影響向底部運(yùn)動,從而提供了足夠強(qiáng)的運(yùn)動襯度信號.在2 s 時間點(diǎn),運(yùn)動襯度圖像可以觀察到陽極末端離子大量聚集的現(xiàn)象,說明這個時間節(jié)點(diǎn)陽極的氧化反應(yīng)開始增強(qiáng).對比圖3(a)的吸收襯度像,該效應(yīng)也可勉強(qiáng)分辨,說明運(yùn)動襯度成像具有更高的靈敏度.3 s 以后的運(yùn)動襯度圖像與吸收襯度圖像揭示的離子遷移軌跡一致,說明運(yùn)動襯度圖像信號的正確性.比較圖3(a)和圖3(b),很明顯運(yùn)動襯度對離子遷移軌跡的成像具有更高的信噪比.觀察圖3(b)中的陰極區(qū)域,在3 s 時間點(diǎn)陰極靠近陽極一側(cè)開始出現(xiàn)邊沿包絡(luò)襯度增強(qiáng)現(xiàn)象,說明此時在陰極開始了Ag+還原后聚集,這也應(yīng)該就是通常的電鍍現(xiàn)象.到6 s 時,遠(yuǎn)離陽極的一側(cè)也出現(xiàn)了陰極邊沿襯度增強(qiáng)的現(xiàn)象,到9 s 時邊沿包絡(luò)清晰,12 s 時襯度更高.然而,這一陰極邊沿包絡(luò)襯度增強(qiáng)現(xiàn)象并未在圖3(a)中的吸收襯度像中觀察到,只是在第12 s 靠近陽極一側(cè)的局部觀察到Ag 聚集.這也從另外一個角度說明,運(yùn)動襯度相對于傳統(tǒng)的吸收襯度對離子積聚成像具有更高的靈敏度.為定量評估運(yùn)動襯度成像襯度和信噪比的提升,引入襯噪比這一參數(shù).選擇第4 秒橙色區(qū)域比對,相對應(yīng)的選擇信號比較穩(wěn)定的綠色方框區(qū)域?yàn)楸尘皡^(qū)域,所選區(qū)域大小均為10 pixels ×10 pixels.在傳統(tǒng)吸收襯度像中感興趣區(qū)域的襯噪比為0.45,對應(yīng)的運(yùn)動襯度圖像的襯噪比為1.58.這就意味這,在該區(qū)域運(yùn)動襯度成像可將襯噪比提高3.5 倍.

為進(jìn)一步考察運(yùn)動襯度成像的靈敏度,選取電解池接通電源1 s 內(nèi)的圖像,看是否能觀察到離子聚集現(xiàn)象發(fā)生.由圖3(a)可以看出,此時吸收襯度像未能觀察到任何離子聚集導(dǎo)致的襯度變化.圖4給出了傳統(tǒng)時間減影和運(yùn)動襯度成像方法在0.7 V電壓通電初期800 ms 內(nèi)的關(guān)鍵幀分析.由于圖像灰度差異很小,為提高信號顯示的對比度、使結(jié)果更加直觀,圖像采用偽彩色顯示,以紅色表示離子聚集、遷移或者原子團(tuán)聚,且以各自成像方法結(jié)果12 s 時灰度平均值為偽彩色閾值范圍最大值,藍(lán)色表示離子聚集或原子團(tuán)聚少.其中對于時間減影圖像,在偽彩色處理之前對其進(jìn)行了反色處理,以保證兩種方法偽彩色圖的可對比性.顯然,圖4(a)所示的6 幀吸收襯度圖像很難辨別出離子聚集或遷移的跡象.圖4(b)為相應(yīng)的300—800 ms 運(yùn)動襯度圖像,每幀時間間隔為100 ms.為方便比對,補(bǔ)充材料視頻S2 給出了吸收襯度和運(yùn)動襯度成像通電前2.5 s 電化學(xué)反應(yīng)過程的偽彩色視頻.

圖4 電解池0.7 V 電壓通電初期800 ms 內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng) (a) 時間減影成像關(guān)鍵幀;(b)運(yùn)動襯度成像關(guān)鍵幀F(xiàn)ig.4.The initial stage of electrochemical reaction in the electrolytic cell with the voltage of power supply set to 0.7 V:(a) Keyframes of 300,400,500,600,700,800 ms respectively obtained with temporal subtraction X-ray imaging;(b) the correspondent keyframes of move contrast X-ray imaging.

在實(shí)驗(yàn)通電最初期,電壓從0 V 逐步上升,在這個時間段,電化學(xué)反應(yīng)也是一個從弱到強(qiáng)的過程.此時,陽極Ag 原子發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子變成Ag+,但尚未大量擴(kuò)散到溶液中時,此時電解池內(nèi)還原的原子應(yīng)該主要來自電解液內(nèi)已有的Cu2+.電解液內(nèi)被還原的Cu 原子由于失去電荷后在溶液里易于發(fā)生團(tuán)聚,但在選取的X 射線能量處Cu的吸收顯著低于Ag,吸收信號會很弱,如果不能有效抑制噪聲,就很難被觀察到.圖4(a)給出了通電最初期傳統(tǒng)吸收襯度成像的結(jié)果,由于感興趣信號弱、噪聲強(qiáng),很難辨別出明顯的Cu 原子聚集.利用運(yùn)動襯度成像很高的抑制噪聲能力,應(yīng)該有可能觀察到還原的Cu 原子團(tuán)簇.剛開始通電時,由于Cu2+在電解液內(nèi)均勻分布,還原反應(yīng)生成的Cu 原子也應(yīng)該同樣是均勻分布的,很難被觀察到.隨后Cu 原子團(tuán)聚成原子團(tuán)簇,在重力的作用下逐步在電解池底部累計(jì),由于其吸收信號的增強(qiáng)就有可能被運(yùn)動襯度成像觀測到.圖4(b)的運(yùn)動襯度成像結(jié)果驗(yàn)證了上述分析,隨著時間的推移,電解池底部的運(yùn)動襯度信號隨時間從300—800 ms 逐步增強(qiáng).此外,陽極和陰極投影位置代表原子團(tuán)聚的紅色信號隨時間明顯增強(qiáng).電解池內(nèi)運(yùn)動襯度信號大體上均勻分布,說明在通電開始時即開始了離子遷移,電化學(xué)反應(yīng)在電解池內(nèi)所有位置同時發(fā)生.兩個電極投影位置運(yùn)動襯度信號強(qiáng)于電解液其他位置,說明電極位置離子遷移及氧化還原反應(yīng)更密集.300 ms 時運(yùn)動襯度信號在電解池內(nèi)幾乎是均勻分布的,只是在底部信號稍強(qiáng),說明此時已經(jīng)開始出現(xiàn)原子團(tuán)簇在電解池底部的沉積.此后,每隔100 ms,都可以觀察到明顯的團(tuán)簇沉積增強(qiáng),電解池底部尤為明顯.800 ms 時,在電解液部分和電極投影部位,運(yùn)動襯度信號比300 ms 有顯著增強(qiáng).很明顯,運(yùn)動襯度成像的高信噪比特性可實(shí)現(xiàn)電解反應(yīng)過程中被還原的原子團(tuán)簇高靈敏度成像.

為進(jìn)一步考察X 射線運(yùn)動襯度成像對電化學(xué)反應(yīng)過程中離子遷移、氧化還原反應(yīng)成像的靈敏度,將電解池的電壓降低到0.5 V,以減少反應(yīng)過程中參與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的離子數(shù)量.成像結(jié)果如圖5 所示,分別給出了3,9,15 s 三個時間節(jié)點(diǎn)的吸收襯度和運(yùn)動襯度像.成像參數(shù)與前述實(shí)驗(yàn)一致,探測器幀頻100 frames/s,曝光10 ms/frames,X 射線光子能量25.6 keV.為考察電化學(xué)反應(yīng)的完整過程,補(bǔ)充材料視頻S3 給出了通電0.5 V 后的吸收襯度和運(yùn)動襯度成像視頻.

圖5 電解池0.5 V 電壓通電后的電化學(xué)反應(yīng)過程成像 (a)傳統(tǒng)時間減影成像3,9,15 s 關(guān)鍵幀及在15 s 時的局部區(qū)域的放大圖;(b)運(yùn)動襯度成像關(guān)鍵幀F(xiàn)ig.5.X-ray imaging of electrochemical reaction after electrolytic cell is switched on at a voltage of 0.5 V:(a) Keyframes of 3,9,15 s respectively obtained with traditional temporal subtraction imaging supplied with a magnified view of the selected area at 15 s;(b) the corresponding keyframes of move contrast imaging.

根據(jù)電解過程中的電化學(xué)反應(yīng)原理,通電后左側(cè)陽極材料Ag 發(fā)生氧化反應(yīng)失電子變成Ag+離子擴(kuò)散到溶液中,然后在電場力的作用下向陰極遷移,到達(dá)陰極后獲得電子析出Ag 原子.Ag+離子的高濃度聚集或Ag 原子凝聚成團(tuán)簇都會形成X 射線吸收襯度,但由于電解池通電電壓低,吸收信號很難被傳統(tǒng)的時間減影成像呈現(xiàn).如圖5(a)所示,即便通電15 s 后,常規(guī)時間減影成像仍不能分辨出離子遷移的軌跡.圖5(b)給出了通電3,9,15 s的運(yùn)動襯度圖像,為方便觀察,15 s 的圖像Ag+離子遷移軌跡部分還做了局部放大.很明顯,運(yùn)動襯度圖像在第9 s 時即可在靠近陽極區(qū)域獲得離子遷移的軌跡.從圖5(b)可以看出,第15 s 時,離子遷移軌跡已從陽極貫穿到陰極.這說明,此時的電化學(xué)應(yīng)該主要是Ag 在陽極被氧化、在電場的作用下遷移到陰極被還原.盡管由于電解池通電電壓低、參與反應(yīng)的Ag+離子數(shù)量少,傳統(tǒng)的時間減影成像無法對其軌跡成像,但運(yùn)動襯度成像由于大幅消除了噪聲的影響,仍然觀察到明確的離子遷移軌跡.因此,可以認(rèn)為X 射線運(yùn)動襯度成像方法相比傳統(tǒng)的時間減影成像具有明顯的優(yōu)勢,有可能成為電化學(xué)反應(yīng)離子遷移軌跡的高靈敏度、原位、動態(tài)成像手段.

為定量評估兩種成像方法襯度分辨能力的差異,對通電后9 s 和15 s 的單幀圖像中感興趣的區(qū)域進(jìn)行了襯噪比分析和比較.進(jìn)行襯噪比分析的目標(biāo)區(qū)域均選在離子遷移的軌跡范圍內(nèi),在圖5(a),(b)中均以紅色框標(biāo)出,其位置隨時間有一定變化.與前述分析類似,選擇信號比較穩(wěn)定的藍(lán)色方框?yàn)楸尘皡^(qū)域,所選區(qū)域大小均為10 pixels ×10 pixels,對黃色框內(nèi)部分進(jìn)行了1∶2 放大.通電9 s 時,傳統(tǒng)時間減影成像單幀圖像感興趣區(qū)域的襯噪比為0.245,同一區(qū)域運(yùn)動襯度成像對應(yīng)的襯噪比為2.150,為傳統(tǒng)基于吸收襯度的時間減影成像的8.8 倍;通電15 s 時,相比于時間減影成像感興趣區(qū)域0.617的襯噪比,運(yùn)動襯度成像的結(jié)果達(dá)到7.403,為吸收襯度成像的12 倍.這意味著,運(yùn)動襯度成像可將電解反應(yīng)離子遷移成像的靈敏度提高1 個量級以上.因此,在通電電壓低到一個臨界值、傳統(tǒng)時間減影成像很難觀測到離子遷移或原子團(tuán)聚的時候,運(yùn)動襯度成像可顯著提升電化學(xué)反應(yīng)中的離子遷移(原子團(tuán)簇運(yùn)動)的成像襯度,從而實(shí)現(xiàn)對其高靈敏度、高襯度成像.

5 結(jié)論

對電池、電解池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)中離子遷移、氧化還原反應(yīng)的原位動態(tài)觀測,對研究其充放電效率、離子遷移特性、缺陷產(chǎn)生和發(fā)展、使用壽命等都具有重要意義,X 射線成像的高穿透性和高分辨率使其在電化學(xué)反應(yīng)原位研究方面比其他方法具有無可比擬的優(yōu)越性.為方便實(shí)驗(yàn)參數(shù)的控制,采用穩(wěn)壓電源、電極、電解液組成的電解池模型研究電化學(xué)反應(yīng)中的離子遷移特性和還原反應(yīng)過程.引入運(yùn)動襯度X 射線成像方法以提高離子遷移成像的靈敏度,同時給出傳統(tǒng)的時間減影成像作為比對.調(diào)節(jié)電解池電壓以控制離子遷移和電化學(xué)反應(yīng)的速率,參數(shù)選擇主要依據(jù)是兩個工作模式,一是高電壓模式,此時離子濃度較高,時間減影成像和運(yùn)動襯度成像均可觀察到離子遷移;二是低電壓模式,電壓調(diào)到足夠低使得傳統(tǒng)成像無法觀察到離子遷移信號.由于電解池的電化學(xué)反應(yīng)速度較快,探測器曝光時間設(shè)為10 ms、幀率100 frames/s.實(shí)驗(yàn)在第3 代同步輻射裝置——上海光源進(jìn)行,以保證快速成像所需的高通量密度.

高電壓模式的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電解池通電3 s 后基于吸收襯度的時間減影成像可以觀察到離子遷移隨時間逐步增強(qiáng)的過程,相應(yīng)的運(yùn)動襯度成像結(jié)果與傳統(tǒng)吸收襯度成像相符.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在離子濃度較大時,運(yùn)動襯度成像得到的結(jié)果與傳統(tǒng)成像方法一致.電解池通電后其電壓是由小到大逐步上升至設(shè)定值的,高電壓模式的通電初期,離子(原子)濃度也是較低的.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,傳統(tǒng)的吸收襯度圖像在通電2 s 以前,很難觀察到有效的離子遷移信號.基于運(yùn)動襯度成像研究了實(shí)驗(yàn)開始后300—800 ms 以內(nèi)的電解池電化學(xué)反應(yīng)過程,結(jié)果表明,從300 ms 開始即可觀察到電解池內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的信號,之后每隔100 ms 可以觀察到明顯的運(yùn)動襯度信號變化.作為對比,這個時間段內(nèi),傳統(tǒng)的吸收襯度成像未觀察到任何電化學(xué)反應(yīng)的有效信號.電化學(xué)反應(yīng)最早期的運(yùn)動襯度成像結(jié)果表明,在通電開始時電解池內(nèi)部即開始了離子遷移,且電化學(xué)反應(yīng)也就是離子的還原反應(yīng)在整個電解液區(qū)域同時發(fā)生,而不是通常理解的陽離子在電場力作用下遷移到陰極、得到電子被還原.兩個電極投影位置運(yùn)動襯度信號強(qiáng)于電解液其他位置,說明電極位置氧化還原反應(yīng)更密集.當(dāng)通電電壓低到一個臨界值、傳統(tǒng)時間減影成像很難觀測到離子遷移或原子團(tuán)聚時,運(yùn)動襯度成像仍可明確揭示離子遷移(原子團(tuán)簇運(yùn)動)軌跡,表明低電壓模式下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了運(yùn)動襯度成像的高靈敏度.圖像襯噪比的定量分析結(jié)果表明,運(yùn)動襯度X 射線成像相比傳統(tǒng)的時間減影成像高一個量級以上.因此,運(yùn)動襯度X 射線成像可大幅提升對電解質(zhì)內(nèi)部離子(原子)遷移觀測的靈敏度,在電池、電解池等電化學(xué)反應(yīng)特性的原位動態(tài)研究中具有重要應(yīng)用前景.

感謝上海光源BL13W 線站張海鵬、付亞楠、郭瀚、陶芬、謝紅蘭和杜國浩等在實(shí)驗(yàn)裝置搭建和數(shù)據(jù)處理方面給予的討論和幫助.