三苯胺及相關(guān)產(chǎn)品的合成

趙立獻(xiàn)

摘 要：三苯胺是非常重要的精細(xì)化工的中間體，主要用于染料、有機(jī)光電材料等領(lǐng)域。以碘苯和苯胺為原料可制得三苯胺，進(jìn)一步可制得N，N-二苯胺基苯甲醛等。本文對(duì)此進(jìn)行分析探討。

關(guān)鍵詞：三苯胺;N，N-二苯胺基苯甲醛;合成

有機(jī)化合物用以作光電功能材料，較容易進(jìn)行分子的設(shè)計(jì)和加工，通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)可以有效地調(diào)節(jié)材料的光學(xué)性能。有機(jī)光電功能材料以其響應(yīng)速度快、光電效率高等特點(diǎn)在光電功能材料領(lǐng)域引起了廣泛的重視。通過改變有機(jī)化合物的分子共軛鏈、供電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)和分子的平面性質(zhì)，可以有效地調(diào)節(jié)化合物的光學(xué)性能。含有C=N基團(tuán)的這一類有機(jī)化合物--希夫堿，其合成方法簡單，產(chǎn)收率高。經(jīng)過分子重新設(shè)計(jì)以及化學(xué)的合成，通過C=N鍵橋?qū)⒏鞣N官能團(tuán)聯(lián)接在一起，制備出具有PI共軛體系的光電官能團(tuán)化合物。

三苯胺這種較強(qiáng)供電子基團(tuán)，在有機(jī)光電功能材料的設(shè)計(jì)中，經(jīng)常作為電子給體。研究小組長期進(jìn)行D-π-D結(jié)構(gòu)化合物的合成研究，已合成了一系列新型的D-π-D結(jié)構(gòu)化合物。在這個(gè)研究基礎(chǔ)之上，采用比較簡單的方法就是以三苯胺為母體分子和供電子基團(tuán)，與水合肼通過醛胺縮合反應(yīng)高產(chǎn)率地，合成出來一種新型D-π-D結(jié)構(gòu)Schiff堿-N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR，13CNMR，ESIMS，F(xiàn)T-IR及元素分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TU-1901型號(hào)雙光束紫外線可視的分光光度計(jì);Perkin

ElmerLS50B型熒光儀;Bruker600Ultrashield型核磁共振儀（DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)）;NicoletFT-IR-170SX型紅外光譜儀（KBr壓片）;FinniganLCQ型質(zhì)譜儀;Perkin

Elmer240B型自動(dòng)元素分析儀。4-二苯胺基苯甲醛按照文獻(xiàn)給出的方法進(jìn)行合成;其余所使用試劑均為分析純。

1.2 N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮的合成

在圓形底的燒瓶里加入4-二苯胺基苯甲醛2.73g（10mmol）、乙醇30mL，充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行溶解;室溫條件下，緩慢滴加水合肼0.29g（5mmol），滴完以后，反應(yīng)10h（TLC跟蹤）。減壓過濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶，得到黃色粉末12.17g，產(chǎn)率85%;1HNMRδ：7.32（m，10H），7.15（m，15H），7.01（m，5H）;13CNMRδ：151.12，148.70，146.61，129.73，127.63，124.96，123.91，123.31，121.60;IRv：1618，1591，1491，1423，1333，1284，1171，754，696cm-1;ESI-MSm/z：543.25{[M+H]+};Anal.calcdforC38H30N4：C84.10，H5.57，N10.32;foundC84.46，H5.21，N10.11。

2 結(jié)果與討論

光學(xué)性能：

①理論計(jì)算是為研究N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮吸收光子后電子的躍遷，并對(duì)它的紫外吸收進(jìn)行理論計(jì)算?；诿芏确汉碚摚═DDFT/B3LYP/6-31G）的計(jì)算，采用的Gaussian03程序。在基態(tài)時(shí)，電子云分布在整個(gè)分子骨架上，而在激發(fā)態(tài)時(shí)，電子云流向了分子的中間共軛橋部分。分子最高已占軌道（HOMO）和最低未占軌道（LUMO）的電子云分布表明，電子吸收光子后發(fā)生π-π*躍遷和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。

②UV-Vis，為比較溶劑極性對(duì)N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮光學(xué)性質(zhì)的影響，測(cè)定N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮在不同溶劑中的UV-Vis譜圖。N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮有兩個(gè)吸收峰，最大吸收峰在400nm附近，這是由分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移引起的，在300nm處的吸收峰是三苯胺的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)于分子的π-π*躍遷。這一結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果能夠相吻合。此外，隨著溶劑極性增強(qiáng)，短波吸收峰位并未變化，而長波吸收峰有一定程度的紅移現(xiàn)象。

③SPEF，N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮在不同溶劑中的SPEF，均具有良好的熒光發(fā)射性能。在DCM、乙酸乙酯、乙醇、乙腈和DMF的熒光發(fā)射峰分別位于489nm、466nm、498nm、500nm和505nm。顯而易見，隨著溶劑極性的增強(qiáng)，N，N-雙二苯胺苯甲醛縮合氮的熒光光譜有明顯的紅移，這符合分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)。并且熒光強(qiáng)度也隨溶劑極性的增大而減小。分子激發(fā)態(tài)的原因可能是極性較大，與溶劑的極性增加，激發(fā)態(tài)分子和溶劑分子取向效應(yīng)增加，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)的能量的降低，熒光光譜產(chǎn)生紅移，并且激發(fā)態(tài)分子和溶劑分子之間強(qiáng)大的取向效應(yīng)，導(dǎo)致較大的非輻射能量的損失，同時(shí)熒光強(qiáng)度減弱。

3 結(jié)論

通過簡單的反應(yīng)合成了新型化合物N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮，收率較高。光學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮在光激發(fā)下可產(chǎn)生π-π*躍遷，以及分子內(nèi)電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，具有良好的熒光性能，在光學(xué)材料中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

經(jīng)醛胺縮合反應(yīng)的4-二苯胺苯甲醛與水合肼，合成出一種新型的D-π-D結(jié)構(gòu)的化合物--N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR，13CNMR，ESI-MS，F(xiàn)T-IR 及元素分析的表征。利用含時(shí)密度泛函理論計(jì)算，UV-Vis和單光子熒光光譜，用來研究1的光學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明：

①在二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇，乙腈和DMF其中λmax均處在300nm和400nm附近;

②在上述溶劑中的λem分別為489nm，466nm，498nm，500nm和505nm。

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