磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣的回收利用淺析

胡艷 秦磊磊 黃龍

摘 要：隨著磷肥產(chǎn)量的增加，磷礦開采的增大，礦品位貧化加劇，同時(shí)產(chǎn)品利潤(rùn)空間的壓縮，使得企業(yè)對(duì)磷礦的要求不斷下探，磷肥企業(yè)所采購磷礦中硅和氟含量越來越高，對(duì)濕法磷酸生產(chǎn)造成堵塞也越來越頻繁，加之政府對(duì)化工企業(yè)“三廢”排放管理和監(jiān)控越來越嚴(yán)，最大限度的減少三廢排放，和使含氟尾氣資源化，成為了磷肥企業(yè)生存和發(fā)展必須要解決的重要課題。

關(guān)鍵詞：磷化工生產(chǎn);含氟廢氣;回收利用

濕法磷酸以磷礦石、硫酸為主要生產(chǎn)原料，通過萃取反應(yīng)，由強(qiáng)酸硫酸萃取磷礦石得到符合下游使用條件的中強(qiáng)酸磷酸，在萃取的過程中會(huì)有7～8%左右的氟以氣體形式釋放出來（氟的主要存在形式為SIF4、HF），因?yàn)檫@種含氟的氣體對(duì)自然環(huán)境有較大的破壞，同時(shí)對(duì)人體將產(chǎn)生較大危害，造成骨質(zhì)疏松等，嚴(yán)重是可能中毒致死，所以工藝上通常采用尾氣洗滌、吸收裝置，用水或者堿液洗滌、吸收尾氣中的氟，使之生成氟硅酸或氟硅酸鹽加以回收處理。

1 我國濕法磷酸含氟廢氣的吸收方法和發(fā)展現(xiàn)狀

①在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，萃取尾氣中的吸收、洗滌過程基本的原理大都相同，區(qū)別在于采用吸收液的種類和設(shè)備結(jié)構(gòu)等有一定的區(qū)別，尾氣中的氟化物均易溶于水，所以各廠家配套的含氟廢氣吸收系統(tǒng)一般用水吸收，也有少部分用堿液吸收，吸收后循環(huán)液為一定濃度的氟硅酸或氟硅酸鹽溶液，然而萃取槽過程中逸出氟的含量不高，大約占磷礦中的7%左右，吸收液的利用價(jià)值不大，設(shè)置尾氣吸收系統(tǒng)主要是為了環(huán)保，所以其洗滌氣體后的循環(huán)液一般都是返回系統(tǒng)中，或低價(jià)外賣。

濕法磷酸尾氣吸收裝置通常稱為廢氣洗滌器。在之前磷酸廢氣洗滌塔一般采用的是文丘里、噴射吸收塔、沖擊式洗滌器、臥式橫流（錯(cuò)流）噴淋洗滌器等?，F(xiàn)在多數(shù)磷酸裝置在設(shè)計(jì)時(shí)選抒文丘里，但一級(jí)文丘里不可能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，即使在后面增加二至三級(jí)洗滌塔，大部分企業(yè)的尾氣仍不能連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，時(shí)有超標(biāo)現(xiàn)象;臥式橫流噴淋洗滌器從洗滌機(jī)理上來看應(yīng)該是洗滌效率很高的氣體凈化設(shè)備，在其他工藝上效率基本能確保達(dá)到99%以上，但在濕法磷酸尾氣的實(shí)際應(yīng)用中卻無法使用，主要是其填料系統(tǒng)很容易被尾氣洗滌過程中產(chǎn)生的硅膠堵塞。

②大部分磷肥企業(yè)生產(chǎn)磷酸的工藝為二水法，生產(chǎn)出的磷酸中氟含量占所用磷礦石總氟含量的70%～75%，所以如需制高濃度磷肥時(shí)，不論采用的是傳統(tǒng)法或料漿法，后續(xù)工序時(shí)都要進(jìn)行加熱濃縮，濃縮的過程中會(huì)有40%左右的氟繼續(xù)逸出，氟的逸出率主要由磷酸或料漿濃縮的濃度及溫度而決定，濃度越高、溫度越高則逸出率越高，磷酸濃縮目前大都采用的是真空濃縮系統(tǒng)，氟隨著二次蒸汽帶出，并在冷凝液中溶解吸收，考慮到減少P2O5飛沫夾帶，一般尾洗采用除沫、空塔噴淋和管洗噴淋、部分企業(yè)還會(huì)增加堿液洗滌相結(jié)合的措施，來加強(qiáng)氟化物的吸收。

磷酸濃縮的裝置，如采用單級(jí)空塔吸收的話，從有利于氣液充分接觸、增強(qiáng)吸收效率的角度考慮，會(huì)將氟吸收的空塔氣速取值較高;若采用兩級(jí)空塔吸收的話，則第一級(jí)吸收塔和第二級(jí)吸收塔的空塔氣速可以取值較低，較低的空塔氣速，尾氣帶沫少，生產(chǎn)彈性相對(duì)較大，但相應(yīng)塔徑增加，投資較高，占地面積較大。

2 濕法磷酸含氟廢氣的吸收技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

濕法磷酸含氟廢氣的吸附技術(shù)的發(fā)展主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面，第一個(gè)方面是前述中提到的環(huán)保問題，環(huán)保是企業(yè)可持續(xù)發(fā)展，社會(huì)和諧的重要根基，近幾年以來從國家層面多次啟動(dòng)環(huán)保督查，以及群眾環(huán)保意識(shí)的蘇醒，大量的企業(yè)因環(huán)保問題遭到投訴、掛牌督辦、停產(chǎn)整頓甚至關(guān)門破產(chǎn)，可以說環(huán)保已是企業(yè)的一條生命線，而濕法磷酸含氟廢氣的吸附技術(shù)是磷肥企業(yè)繞不開的門檻，雖然氟吸收技術(shù)并不是高精尖技術(shù)，目前國內(nèi)不少企業(yè)包括我公司都能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但選抒方向不同，投資及運(yùn)行成本不同，對(duì)利潤(rùn)較低的磷錢產(chǎn)品來說，就意味著市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和生存能力的區(qū)別;第二是資源綜合利用方面，氟化工行業(yè)是化工行業(yè)的一個(gè)子行業(yè)，該行業(yè)由于產(chǎn)品品種多、性能優(yōu)異、應(yīng)用領(lǐng)域廣，成為一個(gè)發(fā)展迅速的重要行業(yè)。在今后較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)，氟化工行業(yè)也將是化工領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展速度最快的行業(yè)之一。作為化工新材料之一，氟化工在“十二五”規(guī)劃單列一個(gè)專項(xiàng)規(guī)劃，由于產(chǎn)品具有高性能、高附加值，氟化工產(chǎn)業(yè)被稱為黃金產(chǎn)業(yè)。

3 白炭黑的制取

①采用磷肥副產(chǎn)氟硅酸與純堿反應(yīng)制備氟化鈉和白炭黑，分離出來的SiO2沉淀經(jīng)硫酸酸化、陳化、洗滌、干燥得到白炭黑。該方法雖然得到氟化鈉和白炭黑2種產(chǎn)品，但缺點(diǎn)是反應(yīng)中產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w，生成的氟化鈉與二氧化硅采用重力分離其分離效果有限，氟損失較高，同時(shí)在洗滌過程中產(chǎn)生大量的酸性廢水，且生成的白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量不高，比表面積偏小。

②采用氟硅酸與碳酸氫銨反應(yīng)生成NH4F溶液和SiO2沉淀，將分離出來的SiO2沉淀經(jīng)硫酸酸化、陳化、洗滌、干燥得到白炭黑。該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)中產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w，同時(shí)由于酸化操作必然在洗滌過程中產(chǎn)生大量的酸性廢水，污染環(huán)境，且所得白炭黑比表面積較低，對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果有限。

4 結(jié)語

在國家的大環(huán)境、大形勢(shì)下，環(huán)境保護(hù)要求是越來越嚴(yán)，部分企業(yè)磷酸氟吸收尾氣時(shí)常處于合格邊緣，是企業(yè)環(huán)保工作中唯一的“短板”，也可能是致命的漏洞，所以企業(yè)不惜一切代價(jià)也要攻克它，這既是社會(huì)責(zé)任，也是企業(yè)要求。

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