國內(nèi)外選礦廢水處理及回收利用研究進展

宋強

摘要：選礦廢水中含有大量對環(huán)境有害的物質(zhì)，如固體懸浮物、重金屬離子以及毒性有機物等。開展選礦廢水的凈化處理和資源化利用研究，可以起到保護礦山環(huán)境、循環(huán)利用水資源的目的，意義重大。本文以國內(nèi)外選礦廢水為研究對象，在進行選礦廢水性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合選礦廠生產(chǎn)的實際情況，開展了選礦廢水對浮選的影響、選礦廢水的凈化處理、選礦廢水的回用等研究。

Abstract： Mineral processing wastewater contains a large number of harmful substances， such as solid suspended solids， heavy metal ions and toxic organic compounds， etc..To carry out the research on the purification treatment and resource utilization of mineral processing wastewater， it can play a very important purpose to protect the environment and recycle the water resources. In this paper， the domestic and foreign mineral processing wastewater as the research object， on the basis of the analysis of mineral processing wastewater， combined with the actual situation of mineral processing plant， the influence of mineral processing wastewater on the flotation， the purification treatment of mineral processing wastewater， and the reuse of mineral processing wastewater were studied.

關(guān)鍵詞：選礦；廢水；浮選；回收利用

Key words： mineral processing；flotation；wastewater；recovery and utilization

中圖分類號：X751 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）02-0090-04

0 引言

選礦過程消耗大量生產(chǎn)用水，同時排放大量選礦廢水。選礦過程中的不同作業(yè)常需要加入種類多、用量大的浮選藥劑，以有效地將有用礦物分選出來。一些常用藥劑在選礦廢水中均有殘留，如捕收劑、活化劑、抑制劑、起泡劑及絮凝劑等；這些藥劑的分解物質(zhì)、部分金屬離子、懸浮物以及礦石本身的化學(xué)衍生物等也均存在與選礦廢水中，直接排放對環(huán)境污染很大。因此，礦山選礦廢水的處理是選礦工藝過程中必須考慮解決的重要技術(shù)難題，也是各個礦山亟待解決的重大問題。

在浮選過程中常加入各種pH調(diào)整劑、抑制劑、活化劑、捕收劑、起泡劑，且加入不同工序，受殘存的藥劑影響，其它工序的進行將受到嚴(yán)重干擾，如使廢水的CODCr（采用重鉻酸鉀（K2Cr2O7）作為氧化劑測定出的化學(xué)耗氧量，即重鉻酸鹽指數(shù)）、重金屬含量均較高、部分藥劑性能增強等，使回水選礦流程復(fù)雜化、藥劑交叉影響嚴(yán)重、分選指標(biāo)不確定等。

無論多完善的水處理技術(shù)，處理后的外排水水質(zhì)仍與天然水體相差甚遠(yuǎn)，因此減少排放量是選礦廢水處理首先需解決的問題，其次是用現(xiàn)有技術(shù)凈化被排放的廢水。目前，選礦廢水回用是減少環(huán)境污染既經(jīng)濟又實際的辦法。廢水資源化的實現(xiàn)對西部等缺水地區(qū)的選礦廠可持續(xù)發(fā)展具有深遠(yuǎn)的現(xiàn)實意義[1-4]。

1 選礦廢水的來源

精礦含水：用濃密機、過濾機等脫水設(shè)備對精礦產(chǎn)品進行脫水，濾液即為精礦含水。

尾礦含水：該部分廢水通常隨尾礦輸送到尾礦庫，經(jīng)自然澄清、凈化后排放。

工業(yè)場地沖洗水：包括沖洗選礦廠地面的流失礦漿、部分洗礦水等，成分復(fù)雜，含有油污、懸浮物、藥劑、固體顆粒等雜質(zhì)。

選礦設(shè)備用水：通過選礦廠地溝排放到污水池。主要由管道與儀器設(shè)備清洗水、設(shè)備冷卻水等組成，水質(zhì)澄清，含固體顆粒較少。

選礦衛(wèi)生廢水、雨水：通常由地溝進入污水池，成分復(fù)雜，水量較小。含有大量固體顆粒、懸浮物、無機或有機藥劑等，直接排放或回用均不合適[5-6]。

2 選礦廢水處理技術(shù)及其回收利用

選礦廠對廢水的處理通常采用絮凝法、氧化法、生物處理法、吸附法、浮選法。近年來，隨著水資源的日益緊缺及國家對環(huán)境保護的日益重視，選礦廢水處理已成為選廠資源循環(huán)利用的重要手段。合適的處理方法既可減少對環(huán)境的污染，又能給礦山帶來顯著的經(jīng)濟效益。

2.1 絮凝法

絮凝法是通過絮凝劑作用除雜，絮凝過程分為凝結(jié)、架橋、沉降三個階段。在凝結(jié)階段，微粒表面的電荷經(jīng)中和后，粒子間微弱的范德華力使其相互吸引而凝聚；架橋階段即微細(xì)粒依靠絮凝劑的架橋作用聚集成大顆粒的絮體，陰性與陽性聚合物之間除此作用外還有電性中和作用，而中性高分子聚合物大多只有架橋作用；在沉降階段，通過絮體沉降的快慢可測得絮體大小，其沉降速度很大程度上影響著澄清池的效率。絮凝體形成后，需在靜止?fàn)顟B(tài)下借重力而沉降。

目前使用較多的為高分子絮凝劑，膠體微粒與混凝劑在水解時產(chǎn)生的多核絡(luò)合物吸附強烈，多核絡(luò)合物通過交連、橋架、粘接等作用使微粒及懸浮物表面的電位降低，電荷減少，膠體離子由排斥變?yōu)槲?，膠團的穩(wěn)定性被破壞，膠體離子相互碰撞并形成絮狀混凝沉淀物，沉淀面積可達200～300m2/g[7-8]。

表1所示為銅錄山選廠廢水水質(zhì)分析表，根據(jù)此廢水性質(zhì)，周玉玲[9]等在對其進行廢水處理時，以堿式氯化鋁、三氯化鐵、硫酸、石灰、硫酸亞鐵、硫酸鋁以及高分子絮凝劑--田菁膠和聚丙烯酰胺進行探索試驗。試驗結(jié)果表明：廢水1在添加150mg/m3堿式氯化鋁后沉降效果較好，上清液含Cu、Fe和懸浮物分別為0.32mg/L、0.288mg/L、74mg/L；廢水2添加石灰800mg/m3時沉降效果最好，上清液含Cu、Fe和懸浮物分別0.055mg/L、0.352mg/L、3mg/L。混合廢水1、2，添加石灰及堿式氯化鋁后再添加聚丙烯酞胺或田菁膠，結(jié)果表明，沉降速度因加入了絮凝劑而加快，但廢水中鐵、銅懸浮物的降解效果并不好。綜合考慮，廢水1添加堿式氯化鋁150mg/m3，廢水2添加石灰800mg/m3，然后再用硫酸調(diào)整pH較為理想。

2.2 氧化法

通過次氯酸鈉、漂白粉、雙氧水等強氧化性物質(zhì)氧化黑藥、黃藥、乙硫氮等有機浮選藥劑，去除污染物的方法即為氧化法。其優(yōu)點有工藝簡單、處理效果好、沉淀少、設(shè)備投資少等，但處理成本較高[10-11]。

嚴(yán)群[12]等在研究用氧化-混凝法對某含砷鎢礦廢水處理時，發(fā)現(xiàn)鐵鹽除砷的工藝條件為：pH值7.55左右，三氯化鐵投加量453.33mg/L（Fe/As摩爾比=3），混凝反應(yīng)時間25min，PAM投加量40mg/L固定時，含砷廢水在pH值為5.50～7.50，H2O2投加量950mg/L，氧化時間25min條件下經(jīng)預(yù)氧化工藝處理后，再用鐵鹽沉淀法處理，出水時砷濃度降至0.320mg/L，砷去除率達到99.28%；NaClO氧化反應(yīng)階段的最佳工藝條件為：pH值6.00～8.00，氧化時間 25min，NaClO投加量1500mg/L，含砷廢水經(jīng)該預(yù)氧化工藝及鐵鹽沉淀法處理，出水中砷濃度為0.437mg/L，砷去除率可達99%。經(jīng)比較分析：H2O2為最佳氧化劑。

2.3 生物處理法

生物處理法是通過微生物在新陳代謝過程中分解有機物維持生命從而使有機污染物得到清除的方法。它具有成本低、效果好、無二次污染等優(yōu)點，但使用該法具有一定局限性。利用某些植物的生理特性來凈化礦山廢水也屬于生物處理法。

葉志鴻[13]等對寬葉香蒲凈化鉛鋅選礦廢水效應(yīng)研究時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)寬葉香蒲凈化塘處理后的選礦廢水，各指標(biāo)均達到工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，水質(zhì)明顯改善，去除了99%的懸浮物，pH值顯著下降，Pb、Zn和Cd的去除率達84～90%，其它金屬也有顯著減少。日本某銅鋅鉛鐵復(fù)雜硫化礦，礦山的酸性廢水經(jīng)細(xì)菌氧化-階段中和-浮選流程處理，所含成分為（ppm：μg/ml）：SO42-7138、TFe1985、Al3+285、Ca2+91、Cu2+150、Zn2+109。原廢水中的鐵大部分以二價鐵離子存在，用細(xì)菌將其氧化為Fe3+離子。用碳酸鈣中和溢流至pH值為4～4.5，使大部分SO42-和鐵離子沉淀，用淀粉、胺類分別作抑制劑、捕收劑，石膏和Fe（OH）3分別為泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品，將其浮選分離，大部分留在溶液中。二者分離過濾后，繼續(xù)中和濾液，使Cu、Zn以氫氧化物沉淀出來。銅鋅混合精礦為脫水產(chǎn)品，濾液作適當(dāng)處理后再排放[14]。

2.4 吸附法

吸附法是用固體吸附劑除去廢水中污染物的方法，應(yīng)用較廣泛。吸附法的優(yōu)點有材料便宜易得、成本低、去除效果好等。根據(jù)吸附劑類型的不同可以將其分為生物吸附法和材料吸附法。

趙學(xué)中[15]等在研究西南某鉛鋅礦廢水凈化處理時發(fā)現(xiàn)，加入適量的粉末活性炭后，處理后出水的CODCr由318mg/L降至180mg/L，起泡性也相應(yīng)減弱，進一步增加粉末活性炭的用量，出水的起泡性越來越弱，廢水CODCr也明顯降低，粉末活性炭可有效吸附脫除廢水中的CODCr物質(zhì)以及降低廢水起泡性。韓躍新[16]用CN-作吸附質(zhì)、黃鐵礦作吸附劑進行研究，考察了溶液pH值、吸附時間及黃鐵礦用量等因素對吸附效果的影響。結(jié)果表明，1min內(nèi)黃鐵礦對氰化鈉的吸附即可平衡，pH值對吸附的影響很小，黃鐵礦與CN-間的鍵合吸附作用很強，最大吸附負(fù)載達3.81mg/g，最大吸附率達90.28%。

2.5 浮選法

常用的浮選法有：離子浮選、電浮選、分散氣體浮選、溶解空氣浮選。

離子浮選：利用表面活性物質(zhì)（捕收劑）在氣-液界面上產(chǎn)生的吸附作用，使溶液中的表面活性物質(zhì)與離子形成可溶性絡(luò)合物或不溶性沉淀，附著于氣泡上浮從而分離。該技術(shù)近年來在廢水處理方面發(fā)展迅速。

電浮選：一般用于除去膠體，如除去水中的乳化油，從水中除去離子、顏料和纖維。雖處理后的水透明，但因散發(fā)出H2氣泡、處理能力低、電極費用高、需要維修等，在實際生產(chǎn)中使用較少。

分散氣體浮選：聯(lián)合應(yīng)用氣體噴射系統(tǒng)和高速機械攪拌器，將頂部引入的液體和氣體混合后通過葉輪出口處的分散器，形成很多直徑為700～1500μm氣泡，此法也可用于石油化學(xué)工業(yè)的油水分離中。

溶解空氣浮選：在高于大氣壓力情況下使氣體預(yù)先飽和水，然后降壓產(chǎn)生氣泡。通過針形閥或特殊的孔迫使水被氣體超飽和，減壓后形成直徑為30～100μm的氣泡群。該浮選法在20世紀(jì)初已用作顆粒分離的方法，自那時以來，該法已在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用。到目前為止溶解空氣浮選法是處理工業(yè)廢水的最廣泛應(yīng)用的浮選法。[17-19]。

如圖1所示為日本神岡礦山楊洞選礦廠浮選廢水處理系統(tǒng)簡圖，長浜達也[20]在對日本神崗礦山用浮選法處理選礦廢水及納格姆浮選機的研制中發(fā)現(xiàn)，采用I·P·U（離子浮選、沉淀浮選及微粒浮選）浮選法處理選礦廢水，僅需要較少的生產(chǎn)費用及少數(shù)設(shè)備即可實現(xiàn)該含氰復(fù)雜廢水的處理。該廢水處理后不但有顯著環(huán)境效益，經(jīng)濟效益也很豐厚，且1年半內(nèi)即可收回設(shè)備投資的費用。這種技術(shù)不僅可以處理神岡礦山的廢水，對其他同類礦山的廢水處理也有借鑒意義。

2.6 處理選礦廢水的非常規(guī)方法

2.6.1 天然礦土處理法

圖2即為用天然礦土處理鉛鋅尾礦廢水技術(shù)的工藝流程，工藝流程較簡單。首先將粉碎的礦土均勻加至尾礦漿池中，再由沙漿泵運送至尾礦壩。凈化過程中，依靠管道、泵對礦漿的沖擊混合作用，以及礦漿在尾礦壩中的流動過程，用物理化學(xué)方法吸附凈化污染物，最終尾礦與負(fù)載天然礦土一同沉積在尾礦庫，達到凈化目的。用天然礦土處理鉛鋅選礦廢水技術(shù)，不需要建設(shè)廢水處理設(shè)施。該技術(shù)適合小型鉛鋅選礦廠的尾礦廢水處理，具有可就地取材、運行費用低、投資少等優(yōu)點[21]。

2.6.2 逆洗法

為更有效的處理尾礦中的廢水，在尾礦進入尾礦池之前迸行固液分離，用處理后的潔凈水逆洗殘留在未處理部分濃礦漿中的毒物，并用處理后的水稀釋尾礦，將尾礦用水力輸送入尾礦池。稀釋后的毒物濃度略高于排放標(biāo)準(zhǔn)是允許的，因為經(jīng)逆洗后的礦漿在尾礦池中尚可停留較長時間，經(jīng)日曬氧化進行自然分解。最后由尾礦池排出的澄清水接近或達到排放標(biāo)準(zhǔn)。

原礦漿經(jīng)一級濃縮后雖然大部分澄清水送去加藥處理，但濃縮后的礦漿仍帶有一部分未經(jīng)處理的廢水進入下級濃密池，二級池逆洗后也有部分濃度較高的廢水隨礦漿進入三級池。因此，逆洗是由三級池開始向前推進，由凈到污，以最大限度地洗走濃縮后礦漿中殘留的毒物。逆洗水就是礦漿濃縮后的溢流水，其主要成分為黃藥、黑藥、有機物及有劇毒的氰化物等，氰化物是主要處理對象。我們根據(jù)廢水流量大、濃度低的特點采用堿式氯化法進行處理，此法技術(shù)簡單可靠，藥劑來源容易，成本低，且能夠達到清潔廢水的目的[22]。

2.6.3 光催化降解法

光催化降解法即采用溶膠-凝膠法制備了TiO2薄膜，并引入芬頓法。芬頓試劑是H2O2與Fe2+共同組成的氧化體系，H2O2在紫外線和Fe2+的催化作用下發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成氧化性極強的羥基自由基。該技術(shù)的應(yīng)用和研究主要集中在環(huán)保領(lǐng)域中難降解有機廢物的處理與處置。在太陽光光照下，摻雜后的TiO2薄膜能有效降解選礦廢水中的黃藥。

李明曉等研究了摻雜TiO2薄膜在太陽光光照下能否有效降解選礦廢水中的主要物質(zhì)黃藥。結(jié)果表明，太陽光照8h后黃藥降解率到94.66%，摻雜后的TiO2薄膜能有效降解選礦廢水中的黃藥[23]。

2.6.4 改性藥劑法

改性藥劑在廢水處理中可以起到較好的吸附、混凝沉淀作用，其制備方法簡單，成本低廉，除雜率高，出水pH 較低，在廢水處理工藝中具有很大的發(fā)展前景。不過改性藥劑處理廢水具有一定的局限性，特定的改性藥劑只能處理特定的廢水。

朱靜[24]等對某銻礦選礦廢水進行吸附處理時使用了酸改性粉煤灰，解決了廢水中丁基黃原酸鈉和銻嚴(yán)重超標(biāo)的問題。試驗結(jié)果表明，當(dāng)改性粉煤灰與選礦廢水質(zhì)量體積比（g/mL）為1：100，靜置時間為4h，pH值為3時，丁基黃原酸鈉濃度可從0.373mg/L降至0.02mg/L以下，去除率達95.0%以上，銻濃度可從28.611mg/L降至0.05mg/L以下，去除率達99.8%以上。用硫酸-硝酸浸提處理廢水后的改性粉煤灰，浸出液中的重金屬離子濃度均低于國家浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)，表明改性粉煤灰是一種很好的銻礦選礦廢水處理劑。

3 結(jié)論

綜上所述，選礦廢水主要來源為：精礦含水、尾礦含水、工業(yè)場地沖洗水、選礦設(shè)備用水、選廠衛(wèi)生廢水和雨水。影響選礦廢水回用的主要因素有廢水中含有各種選礦藥劑分解而來的重金屬離子、難免離子和添加藥劑對水的硬度以及酸堿度的影響。處理回用選礦廢水的主要方法有：絮凝法、氧化法、吸附法、生物處理法、浮選法。還包括非常規(guī)處理法（天然礦土處理法、逆洗法、光催化降解法、利用改性藥劑法）。在選礦廢水處理及回收利用方面國內(nèi)外礦山已做了大量的研究與實踐，并取得了很好的成績，但由于采用的方法措施各不相同，實施效果也有差異。目前國內(nèi)外礦山很少進行回水中礦物浮選行為及機理研究，對于選礦流程復(fù)雜、礦石性質(zhì)多樣、藥劑用量大且種類多的選礦廠排放廢水，回用效果不理想。只有揭示廢水對礦物浮選行為的影響及機制，才能更好地處理復(fù)雜廢水，利用回水。

參考文獻：

[1]Patricio Nuez， Henrik K. Hansen， Sandra Aguirre and so on. Electrocoagulation of arsenic using iron nanoparticles to treat copper mineral processing wastewater[J].Separation and Purification Technology， 2011，79（2，7）： 285-290.

[2]Christian Kazadi Mbamba， Stephan Tait， Xavier Flores-Alsina and so on. A systematic study of multiple minerals precipitation modelling in wastewater treatment[J]. Water Research， 2015，85（15）： 359-370.

[3]Juri Bolobajev， Eneliis Kattel， Marika Viisimaa and so on. Reuse of ferric sludge as an iron source for the Fenton-based process in wastewater treatment[J]. Chemical Engineering Journal， 2014，255（1）：8-13.

[4]Jian-ming CHEN， Run-qing LIU， Wei SUN and so on. Effect of mineral processing wastewater on flotation of sulfide minerals[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2009， 19（2）：454-457.

[5]戴晶平.凡口選礦回水中鉛鋅硫化礦浮選基礎(chǔ)研究與工業(yè)實踐[D].中南大學(xué)，2005.

[6]熊道陵，陳湘清，蔣玉仁，等.含鈣物質(zhì)對黃銅礦和黃鐵礦浮選行為的影響[J].湖南有色金屬，2004，20（6）：8-10.

[7]李榮庭.鉛鋅選礦廢水處理及回用研究[D].中南大學(xué)，2009.

[8]王巧玲，曾光明.有色多金屬礦選礦廢水循環(huán)利用研究[J]. 湖南有色金屬，2003（02）：14-16.

[9]周玉玲，梁兵鋒，胡羅珍.氧化銅鐵礦選礦廢水處理研究（摘要）[J].國外金屬礦選礦，1982（12）：14-15.

[10]羅忠義.我國銅礦選礦技術(shù)的進展[J].有色金屬（選礦部分），1995（02）：38-42.

[11]鄭雅杰，彭振華.鉛鋅礦選礦廢水的處理及循環(huán)利用[J]. 中南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007（03）：468-473.

[12]嚴(yán)群，余洋，周娜娜，等.氧化-混凝法處理含砷選礦廢水的試驗研究[J].稀有金屬，2014，38（1）：131-137.

[13]葉志鴻，陳桂珠，藍崇鈺，等.寬葉香蒲凈化塘系統(tǒng)凈化鉛/鋅礦廢水效應(yīng)的研究[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報，1992（02）：190-194.

[14]孫家壽.世界生物處理礦山廢水技術(shù)的進展[J].國外金屬礦選礦，1998（08）：39-43.

[15]趙學(xué)中，周廷熙，王進，等.鉛鋅礦廢水凈化處理及回用試驗研究[J].礦冶，2010（01）：88-90.

[16]韓躍新，馬藝聞，朱一民，等.黃鐵礦表面氰根離子的吸附規(guī)律研究[J].金屬礦山，2013（01）：70-72.

[17]方惠蘭.改性筍殼處理含鉻廢水的工藝研究[J].化學(xué)工程與裝備，2012（06）：191-196.

[18]Barron R.E. and Ray C.L. AIMS Symposium.Dallas.Texas，1963：125-146.

[19]J·魯比奧，崔洪山，李長根.作為廢水處理技術(shù)中的浮選法[J].國外金屬礦選礦，2002（06）：4-13.

[20]長浜達也，成林.日本神崗礦山用浮選法處理選礦廢水及納格姆浮選機的研制[J].國外金屬礦選礦，1973（07）：11-26.

[21]高發(fā)奎，楊曉輝，陳鋼，等.用天然礦土處理鉛鋅選礦廢水技術(shù)的研究[J].甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測，2001（03）：148-150.

[22]呂剛.用逆洗法處理選礦廢水[J].建筑技術(shù)通訊（給水排水），1986（01）：22-23.

[23]李明曉，孫力軍，張景繪.光催化降解選礦廢水的初步研究[J].礦產(chǎn)保護與利用，2008（04）：44-46.

[24]朱靜，吳豐昌.改性粉煤灰在處理銻礦選礦廢水中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2010（02）：361-367.