典型汞污染地區(qū)食物汞含量及人體汞暴露健康風(fēng)險

陳敏，丁麗，馮琳，王惠群，李平,2,*

1. 貴州醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，貴陽 550025 2. 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國家重點實驗室，貴陽 550081

汞是一種有毒的重金屬元素，《十二五重金屬污染防治規(guī)劃》將汞元素列為重點防控的重金屬。氣態(tài)單質(zhì)汞能夠長時間在大氣中滯留(半衰期0.5～2年)[1-2]，并通過大氣循環(huán)進(jìn)行長距離跨國界傳輸，因此被認(rèn)為是一種全球性污染物。進(jìn)入環(huán)境后的汞在特定條件下可轉(zhuǎn)化為毒性和生物有效性更強(qiáng)的甲基汞[3]，并通過水生食物鏈富集對人類健康及生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重影響[4]。為控制和減少全球的環(huán)境汞污染，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署通過了國際公約《水俁公約》[5]，我國于2013年10月簽署《水俁公約》，公約已于2017年8月16日生效。

一般而言，人類甲基汞暴露的主要途徑是食用魚類及其他水產(chǎn)品[6]，但近年來研究發(fā)現(xiàn)我國部分內(nèi)陸城市水產(chǎn)品汞含量較低，均未超過我國食用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[7-11]。而汞礦區(qū)的農(nóng)作物(卷心菜、玉米和稻米)汞含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出我國食品汞限值標(biāo)準(zhǔn)(GB2762—2017) (蔬菜10 μg·kg-1，糧谷類20 μg·kg-1)。更值得關(guān)注的是，萬山汞礦區(qū)的稻米富集甲基汞，含量高達(dá)174 μg·kg-1，食用大米是汞礦區(qū)人群甲基汞暴露的主要途徑，并對當(dāng)?shù)厝巳涸斐山】低{[12-17]。大米作為我國南方居民的主食，攝入量大，且大米不含魚肉中的多種有益營養(yǎng)物質(zhì)(如長鏈多不飽和脂肪酸、硒和必需氨基酸等)[18-19]，因此，食用大米汞暴露，相對于食用魚肉的汞暴露途徑，造成的健康風(fēng)險更大[20]。

我國是全球人為源大氣汞排放量最大的國家[5,21-23]，2014年汞排放量達(dá)530 t[24]，汞排放和汞污染的行業(yè)和區(qū)域十分廣泛。2014年我國不同行業(yè)人為源的汞排放量依次為：燃煤、有色金屬(銅鉛鋅及工業(yè)黃金)冶煉、廢物焚燒和水泥生產(chǎn)等[24]；而全球人為源大氣汞排放量行業(yè)依次為手工和小規(guī)模黃金生產(chǎn)、燃煤、有色金屬冶煉和水泥生產(chǎn)等[4]。Wu等[25-26]對有色金屬冶煉的汞物質(zhì)流和排放特征的研究發(fā)現(xiàn)，有色金屬冶煉大氣汞排放的環(huán)節(jié)主要為沸騰爐、焙燒爐和熔煉爐產(chǎn)生的煙氣?；蓦幜氐萚27]對我國燃煤電廠汞排放研究表明，煤炭中汞進(jìn)入環(huán)境的途徑主要包括：在電廠燃燒一次排放到大氣、燃煤副產(chǎn)物以及副產(chǎn)物的綜合利用過程中汞向大氣的二次排放。大型黃金生產(chǎn)工業(yè)(LSGP)的汞輸入主要是金精礦，汞輸出方式主要為廢酸、硫酸、氰化物浸出殘渣和大氣[28]。

燃煤、有色金屬(銅鉛鋅及工業(yè)黃金)冶煉、廢物焚燒和水泥生產(chǎn)等為重要的人為汞排放源。湖南省某鉛鋅冶煉廠作為中國最大的鉛鋅冶煉廠[29]，該廠區(qū)周圍4 km區(qū)域土壤汞含量達(dá)2 890 μg·kg-1，2 km范圍內(nèi)的蔬菜和稻田土壤受到嚴(yán)重污染[30]；貴州省某縣是我國黃金生產(chǎn)的主要基地之一，該縣某金礦為特大型金礦，已探明儲存量近100 t，遠(yuǎn)景儲存量達(dá)200 t以上[31]；貴州省某縣煤炭資源豐富，已查明儲存量7.8億t，該縣某燃煤發(fā)電廠裝機(jī)120萬千瓦，是“西電東送”、“黔電送粵”的主要電源點之一[32]。目前后兩地汞污染研究還未見報道。我國的環(huán)境汞污染十分嚴(yán)重，但是典型汞污染行業(yè)對當(dāng)?shù)厥澄镉绕涫菍Υ竺自斐傻墓廴厩闆r并不清楚，因此，本文選擇湖南省鉛鋅冶煉、貴州省金礦冶煉和燃煤電廠3個典型汞污染地區(qū)作為研究區(qū)域，通過測定當(dāng)?shù)鼐用袷秤玫拇竺?、蔬菜和魚肉等食物的汞含量，以全面評估重點汞污染行業(yè)和地區(qū)的環(huán)境健康風(fēng)險，為我國汞《水俁公約》的履約提供科技支撐。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集和處理

于2017年9—11月，在湖南省某鉛鋅冶煉、貴州省某金礦冶煉和貴州省某燃煤電廠周邊3 km范圍內(nèi)，系統(tǒng)采集當(dāng)?shù)鼐用袷秤玫拇竺?Oryzasatival)、蔬菜和魚肉等食物樣品。大米和蔬菜樣品均采集于居民家中，魚肉樣品采集自當(dāng)?shù)夭耸袌?，為?dāng)?shù)厣a(chǎn)。蔬菜包括小白菜(Brassicachinensis)、白菜(BrassicapekinensisRupr.)、空心菜(Ipomoeaaquatic)、生菜(Lactucasativa)、豇豆(Vignaunguiculata)和四季豆(Phaseolusvulgaris)等，魚類主要為草魚 (Ctenopharyngodonidellus)、江團(tuán)魚(Leiocassislongirostris)、鯉魚(Cyprinuscarpio)、黃顙魚(Pelteobagrusfulvidraco)、鯽魚(Carassiusauratus)和鳙魚(Aristichthysnobilis)等。

大米樣品，晾干后以微型植物碎樣機(jī)粉碎至120目，裝入自封袋待測；蔬菜樣品用自來水反復(fù)清洗，去除附在其表面上的泥土，用去離子水清洗至少3次，將樣品分別裝于尼龍網(wǎng)兜中懸于通風(fēng)干燥處自然風(fēng)干，測定其含水率，樣品干燥后以微型植物碎樣機(jī)粉碎至120目，裝入自封袋待測；鮮活魚樣運回實驗室，記錄其名稱、測量體長、稱量體重，除去魚皮，用不銹鋼刀片沿著魚側(cè)線切開取背部肌肉約20 g，用錫紙包好裝入自封袋，于-80 ℃冷凍干燥，并測定其含水率，研磨過100目篩裝入干凈聚乙烯自封袋待測。

1.2 分析方法

稱取0.2 g左右樣品，置于25 mL硼硅玻璃比色管中，加入5 mL工藝超純濃HNO3，水浴95 ℃加熱消解，采用BrCl氧化、SnCl2還原、金管富集、冷原子熒光光譜法(Tekran 2500測汞儀, 加拿大)測定總汞含量[33]。由于不同樣品的汞含量差異，大米樣品的進(jìn)樣量為3～5 mL，蔬菜和魚肉樣品的進(jìn)樣量為1 mL。

1.3 質(zhì)量控制

以空白試驗、平行樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(BCR-482、GWB10021、GWB10024和TORT-3)的測定，對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量控制。不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實驗測定結(jié)果與參考值的對比如表1所示，平行樣品測定的相對偏差<10%。

1.4 居民汞攝入量計算

為對研究區(qū)域居民汞暴露健康風(fēng)險進(jìn)行評估，居民食物汞每日攝入量(probable daily intake，PDI) (μg·kg-1·d-1)按式(1)進(jìn)行計算:

PDI=(C×IR×10-3) /bw

(1)

式中：C為食物中總汞含量(μg·kg-1)；IR為每人每日食物攝入量(g·d-1)，根據(jù)中國統(tǒng)計年鑒[34]獲得，具體數(shù)值如表2所示；bw為人的體重(kg)，中國成年人平均體重為61.8 kg[35]。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采用SPSS for Windows 20.0統(tǒng)計軟件，對數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)性檢驗，偏態(tài)分布數(shù)據(jù)經(jīng)對數(shù)轉(zhuǎn)換呈正態(tài)分布數(shù)據(jù)，采用幾何均數(shù)表示。用Dunnett’T3法兩兩比較組間數(shù)據(jù)，檢驗水準(zhǔn)P<0.05。

2 結(jié)果(Results)

2.1 食物汞含量特征

2.1.1 鉛鋅冶煉地區(qū)

研究區(qū)域食物中總汞含量，結(jié)果如表3所示。鉛鋅冶煉地區(qū)大米總汞含量(干重)幾何均值為5.99 μg·kg-1(3.02～30.7 μg·kg-1)，其中僅有1個樣品總汞含量超過我國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》(GB2762—2017)(大米中總汞限量20 μg·kg-1)，魚肉總汞含量(鮮重)幾何均值為6.17 μg·kg-1(1.80～26.4 μg·kg-1)，蔬菜總汞含量(鮮重)幾何均值為2.32 μg·kg-1(0.646～5.44 μg·kg-1)。大米和魚肉中總汞含量顯著高于蔬菜總汞含量，差異具有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.001)。魚肉和蔬菜樣品中總汞含量均低于我國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》(GB2762—2017)(魚肉中甲基汞限量500 μg·kg-1，蔬菜中總汞限量10 μg·kg-1)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實驗測定值與參考值的對比Table 1 Comparison of determined and certified values for certified reference materials

2.1.2 金礦冶煉地區(qū)

金礦冶煉地區(qū)大米總汞含量(干重)幾何均值為4.46 μg·kg-1(3.13～8.67 μg·kg-1)，魚肉總汞含量(鮮重)幾何均值為4.31 μg·kg-1(1.59～21.9 μg·kg-1)，蔬菜總汞含量(鮮重)幾何均值為2.22 μg·kg-1(0.76～7.83 μg·kg-1)，薏米總汞含量(干重)幾何均值為2.22 μg·kg-1(1.38～3.63 μg·kg-1)，大米中總汞含量顯著高于蔬菜和薏米，差異具有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.001)。所有食物樣品總汞含量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.3 燃煤電廠地區(qū)

燃煤電廠地區(qū)大米總汞含量(干重)幾何均值為3.63 μg·kg-1(1.05～11.4 μg·kg-1)，魚肉總汞含量(鮮重)幾何均值為5.62 μg·kg-1(2.24～12.3 μg·kg-1)，蔬菜總汞含量(鮮重)幾何均值為2.15 μg·kg-1(1.12～3.78 μg·kg-1)。大米、魚肉中總汞含量顯著高于蔬菜，差異具有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.001)，所有的樣品總汞含量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)，未出現(xiàn)食物中汞含量超標(biāo)現(xiàn)象。

2.2 大米汞的空間分布

A1～C3 9個研究地點的大米汞含量分布如圖1所示。鉛鋅冶煉A2點(距廠周2 km)和燃煤電廠C3點(距廠周1.8 km)處，大米汞含量顯著高于同地區(qū)另外2個采樣點(P<0.01)。

圖1 不同采樣點大米汞含量分布注：A1～A3為鉛鋅冶煉廠采樣點，分別距廠周0.2、2.0和2.8 km；B1～B3為金礦冶煉廠采樣點，分別距廠周0.15、1.4和2.0 km；C1～C3為燃煤電廠采樣點，分別距廠周0.1、1.4和1.8 km。Fig. 1 Comparison of total Hg concentrations in rice samples collected from different sitesNote: Sampling points A1～A3 for Pb/Zn smelting sites were away from the factory 0.2, 2.0 and 2.8 km, respectively; B1～B3 for gold mining areas were away from the factory 0.15, 1.4 and 2.0 km, respectively；C1～C3 for coal-fired power plants sites were away from the factory 0.1, 1.4, and 1.8 km, respectively.

表2 2016年不同地區(qū)農(nóng)村居民每日食物攝入量Table 2 Daily intake of foods for inhabitants in different regions in 2016

表3 3個研究地區(qū)食物可食部分總汞含量Table 3 Total Hg concentrations in the edible parts of the foods in three studied areas

2.3 居民汞暴露的健康風(fēng)險評估

聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會(JECFA)推薦的人體總汞每日可耐受攝入量為0.71 μg·kg-1·d-1[36]。如表4所示，由公式(1)計算得鉛鋅冶煉、金礦冶煉和燃煤電廠地區(qū)居民通過食用大米、魚肉和蔬菜平均總汞攝入量分別為0.068、0.038和0.031 μg·kg-1·d-1，研究區(qū)域內(nèi)居民通過食用大米、魚肉和蔬菜的平均總汞攝入量均低于JECFA推薦的人體安全總汞攝入量。

2.4 汞暴露來源

如圖2所示，鉛鋅冶煉地區(qū)居民通過食用大米、魚肉和蔬菜攝入汞占總膳食汞比例分別為77.2%、17.8%和5.0%，金礦冶煉地區(qū)為70.8%、28.4%和0.8%，燃煤電廠地區(qū)為71.4%、27.5和1.1%。研究區(qū)域內(nèi)居民汞暴露來源主要為食用大米。

3 討論(Discussion)

3個研究區(qū)域食物汞含量整體水平較低，除鉛鋅冶煉地區(qū)1個大米樣品汞含量為30.7 μg·kg-1超過國家標(biāo)準(zhǔn)外，其余樣品汞含量均在安全限值以內(nèi)。并且大米汞含量水平與汞礦地區(qū)研究結(jié)果的比較如表5所示，其含量遠(yuǎn)低于汞礦地區(qū)大米汞含量，也低于我國南方7省市大米汞含量。結(jié)果顯示，鉛鋅冶煉、金礦冶煉和燃煤電廠地區(qū)汞污染情況顯著低于汞礦區(qū)的汞污染。

吳清茹等[39]研究預(yù)測2020年，鉛鋅冶煉通過完善大氣汞污染控制措施將減少51.0 t的大氣汞排放量，2020年前，鉛鋅冶煉通過淘汰落后產(chǎn)能和完善協(xié)同控制設(shè)備，將貢獻(xiàn)該行業(yè)88.8%的減排量。鉛鋅冶煉雖為我國重要的汞污染源之一，但通過污染防治手段，可以很大程度地降低汞排放，對鉛鋅冶煉廠地區(qū)的食物汞含量測定結(jié)果表明，當(dāng)?shù)毓廴厩闆r并不十分嚴(yán)重，或許與該廠有效的減排控制措施有關(guān)。

圖2 3個研究區(qū)域內(nèi)居民通過不同食物汞攝入所占比例Fig. 2 Relative contribution of probable daily intake of total Hg from different foods for local residents in three studied areas

表4 3個研究區(qū)域居民食物總汞日攝入量Table 4 Probable daily intake of total Hg through foods consumption for local residents in three studied areas

大型黃金生產(chǎn)工業(yè)(LSGP)的汞輸入主要源于金精礦，而不同于用汞作原料提取金的小型或手工業(yè)黃金生產(chǎn)[40]。LSGP大氣汞排放僅占10%～17%，與其他重要汞排放源相比，LSGP因為酸和污泥的汞輸出比例很高，主要作為潛在的汞釋放源[28]。本次研究所選的金礦是我國滇黔桂“金三角”中最具代表性的超大型金礦床之一，也是我國第一個Ⅰ勘查類型的卡林型金礦床[41]，與可致嚴(yán)重汞污染的混汞法煉金不同的冶煉工藝及汞排放方式，可能是該地區(qū)食物汞含量較低的重要原因。

燃煤電廠的汞排放與煤種及其消耗量、鍋爐類型、發(fā)電負(fù)荷、污控設(shè)備及除塵效率等因素有關(guān)[42-43]，我國燃煤電廠目前主要依靠除塵、脫硫脫硝等措施實現(xiàn)汞排放控制并基本上能滿足排放要求[44]。燃煤電廠地區(qū)食物汞含量遠(yuǎn)低于國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，并且整體水平顯著低于鉛鋅冶煉與金礦冶煉地區(qū)食物汞含量(P<0.01)，除有效地減排防控措施外，所使用的煤種也許是該地區(qū)汞污染較輕的另一主要原因。

對大米樣品測定結(jié)果表明在距鉛鋅冶煉廠2 km處A2采樣點，大米汞含量顯著高于0.2 km處A1和2.8 km處A3點(P<0.05)，以及距燃煤電廠1.8 km處C3采樣點，大米汞含量顯著高于0.1 km處C1和1.4 km處C2點(P<0.05)。鄭劍銘等[45]研究指出，環(huán)境空氣Hg濃度分布是高斯擴(kuò)散與干濕沉降共同作用的結(jié)果，Hg濃度最大值出現(xiàn)在距排放源1～2 km的環(huán)形區(qū)域內(nèi)，在2.0 km范圍外，環(huán)境空氣平均Hg濃度隨采樣點與污染源距離的增大而減??；高蘭蘭等[46]研究發(fā)現(xiàn)，燃煤電廠下風(fēng)向環(huán)境空氣中Hg的濃度隨著距離的增加濃度值呈現(xiàn)先增后降的趨勢，拐點在距離排放口2～3 km處，本次研究結(jié)果與前人研究一致。

對3個研究區(qū)域內(nèi)居民食物(大米、蔬菜和魚肉)汞攝入量計算結(jié)果表明，湖南鉛鋅冶煉地區(qū)居民食物汞攝入量為0.068 μg·kg-1·d-1顯著高于貴州金礦冶煉地區(qū)0.038 μg·kg-1·d-1和貴州燃煤電廠0.031 μg·kg-1·d-1(P<0.05)，但均低于我國成年男子汞攝入量0.11 μg·kg-1·d-1[47]，遠(yuǎn)低于貴州萬山地區(qū)成年人1.9 μg·kg-1·d-1汞攝入量[17]。

在2000年中國總膳食研究中[47]，我國居民汞的膳食來源主要為谷類食品，占總攝入量的48.6%，水產(chǎn)類占10.8%；Zhang等[17]的研究顯示，貴州4個地區(qū)成年人大米汞攝入量占總汞攝入量的比例為34%～50%，魚類占比小于1%。貴州金礦冶煉和燃煤電廠地區(qū)居民魚肉汞攝入量占總攝入量的比例，與Zhang等[17]研究結(jié)果相近，均為1%左右。大米作為當(dāng)?shù)鼐用竦闹魇?，日攝入量較大，鉛鋅冶煉、金礦冶煉和燃煤電廠地區(qū)居民食用大米汞貢獻(xiàn)率分別為77.2%、70.8%和71.4%，是當(dāng)?shù)鼐用窆┞兜闹饕獊碓础?/p>

綜上分析:

(1)鉛鋅冶煉、金礦冶煉和燃煤電廠地區(qū)食物汞含量水平較低，大米汞含量分別為5.99、 4.46和 3.63 μg·kg-1，遠(yuǎn)低于我國食品安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。僅有湖南鉛鋅冶煉地區(qū)所采集的1個大米樣品汞含量超標(biāo)，而金礦冶煉和燃煤發(fā)電未對當(dāng)?shù)厥澄镌斐梢欢ǖ墓廴尽?/p>

(2)鉛鋅冶煉、金礦冶煉和燃煤電廠3個地區(qū)居民通過食用食物(大米、魚肉和蔬菜)途徑總汞的平均攝入量分別為0.068、0.038和0.031 μg·kg-1·d-1，遠(yuǎn)低于JECFA推薦的人體安全總汞攝入量0.71 μg·kg-1·d-1。

表5 不同地區(qū)大米汞含量的比較Table 5 Comparison of total Hg concentrations in rice samples in different areas

(3)大米汞攝入量占食物總汞攝入量比例分別為77.2%、70.8%和71.4%，提示食用大米是當(dāng)?shù)鼐用窆┞兜闹饕緩健?/p>