氣相色譜儀檢測(cè)花生中氟蟲(chóng)腈、氟甲腈、氟蟲(chóng)腈硫化物、氟蟲(chóng)腈砜化物殘留量試驗(yàn)總結(jié)

河南省農(nóng)藥檢定站 馬麗娜

氟蟲(chóng)腈是一種苯基吡唑類殺蟲(chóng)劑，殺蟲(chóng)譜廣，對(duì)害蟲(chóng)以胃毒作用為主，兼有觸殺和一定的內(nèi)吸作用，其作用機(jī)制在于阻礙昆蟲(chóng)、γ-氨基丁酸控制的氯化物代謝，因此對(duì)蚜蟲(chóng)、葉蟬、飛虱、鱗翅目幼蟲(chóng)、蠅類和鞘翅目等重要害蟲(chóng)有很高的殺蟲(chóng)活性，對(duì)作物無(wú)藥害。該藥劑可施于土壤，也可葉面噴霧。施于土壤能有效防治玉米根葉甲、金針蟲(chóng)和地老虎，葉面噴灑時(shí)，對(duì)小菜蛾、菜粉蝶、稻薊馬等均有高水平防效，且持效期長(zhǎng)。氟蟲(chóng)腈為GABA-氯離子通道抑制劑，與現(xiàn)有殺蟲(chóng)劑無(wú)交互抗性，對(duì)有機(jī)磷、有機(jī)氯、氨基甲酸酯、擬除蟲(chóng)菊酯等殺蟲(chóng)劑已經(jīng)產(chǎn)生抗性的或敏感的害蟲(chóng)均有較好的預(yù)防效果，推薦劑量下對(duì)作物無(wú)藥害，既能防治地下害蟲(chóng)，又能防治地上害蟲(chóng)；既可用于莖葉處理和土壤處理，又可用于種子處理，是被眾多農(nóng)藥專家推薦代替高毒有機(jī)磷農(nóng)藥的首選藥劑之一。本文研究了花生中氟蟲(chóng)腈、氟甲腈、氟蟲(chóng)腈硫化物、氟蟲(chóng)腈砜化物的殘留量檢測(cè)方法，該方法簡(jiǎn)單、快速，準(zhǔn)確度和靈敏度高，符合殘留分析的要求。

一、試驗(yàn)部分

（一）儀器與材料

1.儀器。Varian CP-3800 氣相色譜帶電子捕獲檢測(cè)器（ECD），高速勻漿機(jī)，高速離心機(jī)，電子天平，氮吹儀。

2.試劑。乙腈：色譜純（Fisher Chemicals 公司）；正己烷：色譜純（Fisher Chemicals 公司）；丙酮：色譜純（Fisher Chemicals 公司）；氯化鈉：分析純（北京市化學(xué)試劑公司），130 ℃焙烤8 h 儲(chǔ)于干燥器中備用；固相萃取小柱：氟羅里硅柱1000 mg，6 mL（安捷倫科技有限公司）。

3.標(biāo)準(zhǔn)品。氟蟲(chóng)腈：濃度100 mg/L，購(gòu)于農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心；氟甲腈：濃度100 mg/L，購(gòu)于德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司；氟蟲(chóng)腈硫化物≥99.5%，購(gòu)于德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司；氟蟲(chóng)腈砜化物≥99.5%，購(gòu)于德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司。

4.標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取氟蟲(chóng)腈硫化物、氟蟲(chóng)腈砜化物標(biāo)準(zhǔn)品各0.01 g 用正己烷定容至10 mL 即得1000 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于-20 ℃冰箱中保存，用前梯度稀釋到所需濃度并配制10 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（二）試驗(yàn)步驟

分別稱花生殼、花生仁各20 g樣品加入適量的水，40 mL 乙腈于250 mL 廣口瓶中，勻漿2 min，倒入100 mL 離心試管，加入5 g 氯化鈉振蕩2 min 后置于3000 r/min 離心機(jī)，離心10 min，使有機(jī)相和水相分層。

表1 花生仁中氟甲腈添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表2 花生仁中氟蟲(chóng)腈硫化物添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表3 花生仁中氟蟲(chóng)腈添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表4 花生仁中氟蟲(chóng)腈砜化物添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表5 花生殼中氟甲腈添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表6 花生殼中氟蟲(chóng)腈硫化物添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表7 花生殼中氟蟲(chóng)腈添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

表8 花生殼中氟蟲(chóng)腈砜化物添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

1.凈化。從100 mL 離心試管中準(zhǔn)確吸取10.00 mL 有機(jī)相溶液，放入150 mL 燒杯中，置于70 ℃水浴加熱，杯內(nèi)緩緩?fù)ㄈ肟諝饬鳎舭l(fā)近干，加入2.0 mL 正己烷，蓋上鋁箔。將氟羅里硅柱依次用5.0 mL丙酮+正己烷（15：85）、5.0 mL正己烷預(yù)淋條件化，當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層表面時(shí)，立即倒入樣品溶液，用20 mL 刻度離心管接收洗脫液，用5 mL 丙酮+正己烷（15：85）涮洗燒杯后淋硅柱，并重復(fù)2次。將盛有淋洗液的離心管置于氮吹儀上，在水浴溫度55 ℃條件下，氮吹蒸發(fā)至＜5 mL，用正己烷準(zhǔn)確定容至5.0 mL，樣品進(jìn)GC 分析。

2.分析測(cè)定分色譜柱：Varian CP-3800 氣相色譜儀具有電子捕獲檢測(cè)器和色譜工作站；色譜柱：HP-5 MS 毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣口分流1：20；檢測(cè)器溫度：300 ℃；柱溫：起始溫度200 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 速率升溫，升至260 ℃，保持12 min；載氣：N2（含量≥99.999%）；流量2 mL/min，尾吹28 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL。

二、結(jié)果與討論

（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線

用正己烷作溶劑，將氟甲腈、氟蟲(chóng)腈、氟蟲(chóng)腈硫化物、氟蟲(chóng)腈砜化物配制成等濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，再稀釋成0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，在上述儀器條件下進(jìn)樣，以氟甲腈、氟蟲(chóng)腈、氟蟲(chóng)腈硫化物、氟蟲(chóng)腈砜化物標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性R2均＞0.98，表明分析物氟甲腈、氟蟲(chóng)腈、氟蟲(chóng)腈硫化物、氟蟲(chóng)腈砜化物分別在其濃度0.01～1.0 mg/L 內(nèi)具有較好的線性關(guān)系。

（二）最小檢出量

在上述條件下，氟蟲(chóng)腈、氟蟲(chóng)腈硫化物的最低檢出量為0.0003 ng，氟甲腈、氟蟲(chóng)腈砜化物的最低檢出量為0.001 ng。

（三）最低檢測(cè)濃度

氟甲腈、氟蟲(chóng)腈、氟蟲(chóng)腈硫化物、氟蟲(chóng)腈砜化物在花生殼、花生仁中的最低檢出濃度均為0.01 mg/kg。

（四）相對(duì)保留時(shí)間

在上述色譜條件下，氟甲腈約為3.920 min，氟蟲(chóng)腈約為5.054 min，氟蟲(chóng)腈硫化物約為5.194 min，氟蟲(chóng)腈砜化物約為6.253 min。

（五）添加回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

取對(duì)照區(qū)的花生殼、花生仁樣品，按上述方法作添加回收率試驗(yàn)，添加濃度為0.01 mg/kg、0.05 mg/kg 和0.1 mg/kg，每個(gè)濃度做5 個(gè)平行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，平均回收率為85.1%～105.1%，變異系數(shù)為1.0%～10.3%，符合農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求，結(jié)果見(jiàn)表1 至表8。

（六）分析多殘留樣品

檢測(cè)條件的優(yōu)化和選擇至關(guān)重要，應(yīng)考慮樣品中待測(cè)組分是否完全分離，是否與樣品基質(zhì)有干擾。對(duì)檢測(cè)器的溫度、色譜柱的選擇和柱箱、進(jìn)樣口溫度進(jìn)行選擇，來(lái)確定最佳的檢測(cè)條件對(duì)各個(gè)組分完全的分離及樣品基質(zhì)未干擾的測(cè)定。

三、結(jié)論

本方法在添加濃度為0.01 mg/kg、0.05 mg/kg、0.1 mg/kg 的花生樣品中，分別用不同比例的淋洗液比較對(duì)氟甲腈、氟蟲(chóng)腈、氟蟲(chóng)腈硫化物、氟蟲(chóng)腈砜化物添加影響樣品SPE 洗脫溶劑的方法建立中，洗脫正己烷和丙酮的溶劑的極性比上樣正己烷溶劑要強(qiáng)，但是極性過(guò)強(qiáng)又將樣品中色素組分等被淋洗下來(lái)，影響分析測(cè)定。調(diào)整正己烷和丙酮的比例為85：15、90：10、95：5（V：V）進(jìn)行試驗(yàn)，選擇正己烷和丙酮的比例為85：15（V：V）作為淋洗液，采用氟羅里硅柱柱凈化前處理?xiàng)l件，可以得到較高的添加回收率，滿足農(nóng)藥的分析要求。