基于步進應力加速老化和改進Arrhenius模型的橡膠貯存壽命預測*

劉巧斌,史文庫,劉鶴龍,陳志勇,曹 飛,閔海濤

(吉林大學 汽車仿真與控制國家重點實驗室, 吉林 長春 130022)

橡膠是一種典型的高分子材料，廣泛應用于產品的密封、隔振和絕緣等領域, 因此，橡膠材料無論在生產、生活還是在國防建設上都是不可或缺的。橡膠產品所處工作環(huán)境中的熱源、水汽、臭氧、油霧、鹽堿、輻射、電離和機械應力等因素會導致高分子聚合物材料的交聯(lián)、降解和裂紋擴展等不可逆的化學和物理反應的發(fā)生，從而引起材料性能的衰退，即出現(xiàn)材料的老化[1-5]。由橡膠材料的老化引起的產品性能的退化乃至失效，輕則引起設備故障，重則造成重大的經(jīng)濟損失和人員傷亡。因此，對橡膠材料的老化性能開展深入的研究，建立有效的橡膠元件老化壽命評估體系，能夠為橡膠元件的狀態(tài)監(jiān)測、性能評估及維護周期的制定提供理論依據(jù)，具有重要的工程實用價值。

目前，常用的橡膠老化試驗研究方法有室內加速試驗方法和自然老化試驗方法[6-7]。室內人工加速老化試驗相比于自然老化試驗，可以在相對較短的試驗周期內，快速采集到產品的性能退化數(shù)據(jù)，并且可以通過控制加速應力的方式實現(xiàn)復雜多因素影響作用的解耦分析，為界定不同因素對性能衰退影響程度的大小創(chuàng)造有利條件。常用的人工加速試驗方法有恒定應力加速試驗、步進應力加速試驗和序進應力加速試驗。其中，恒定應力加速試驗方法所需的樣本量最多，試驗時間長，但數(shù)據(jù)處理理論比較成熟；而序進應力加速老化方法所需的樣本量最少，試驗周期最短，但數(shù)據(jù)處理最為煩瑣，相關理論并不完善。相比之下，步進應力加速試驗方法具有所需樣本量較少，試驗周期相對較短，且數(shù)據(jù)處理相對簡單等優(yōu)點。因此，步進應力加速試驗方法獲得了研究者的廣泛關注。在橡膠人工加速老化的文獻中，多數(shù)為恒定應力加速試驗，而關于步進應力加速老化方法應用于橡膠老化的報道并不多見。

目前，Arrhenius模型廣泛應用于橡膠老化壽命預測的評估中[8-12]，但研究發(fā)現(xiàn)，Arrhenius模型僅在一定的溫度范圍內適用，環(huán)境溫度的變化會引起材料活化能的變化，假定活化能是不隨溫度變化的常數(shù)時獲得的外推壽命與實際壽命的誤差較大[13-14]。針對以上問題，學者們提出了改進Arrhenius模型[15-16]，提高了壽命預測的準確性。

本文針對某聚氨酯膠料的步進高溫加速老化試驗，在分析老化數(shù)據(jù)的基礎上，建立改進的Arrhenius模型，并進行不同低溫下的貯存壽命預測。

1 步進應力加速試驗方法

假設加載在所研究對象的應力水平分為n組，各組應力水平為s1,s2,…,sn，恒定應力試驗方法通過測量每組應力作用下研究對象的性能衰退至臨界值所需的時間，其最長試驗時間由最低水平的應力決定。而步進應力試驗方法，設定每個應力水平下性能衰退的子臨界值為c1,c2,…,cn，通過每組應力水平下的衰退量的疊加，實現(xiàn)最終性能衰退滿足總臨界值的要求，各組應力下達到子臨界值的時間分別為tc1,tc2,…,tcn，這樣低應力水平下的性能衰退所需時間的減小就大大提升了試驗的效率，同時也減小了用于試驗的樣本數(shù)。

圖1所示是步進應力加速試驗的應力加載示意圖，步進應力加速試驗的應力是呈階梯狀遞增或遞減的，對應的性能衰退曲線如圖2所示，系統(tǒng)的性能是呈指數(shù)級逐級下降直至達到衰退的臨界值cn。

由各級應力下的性能衰退數(shù)據(jù)，可以通過外推獲得該級應力作用下產品性能從子臨界值c1,c2,…,cn-1分別衰退達到臨界性能衰退值cn所需的時間，分別記為t2,t3,…,tn-1，從初始值c0衰退至臨界值cn所需的時間記為t1。

選取第一級應力s1作用下產品性能從子臨界值ci-1衰退至ci所用的時間為參考值，則在應力si作用下的相對于s1的加速系數(shù)為：

(1)

圖1 步進應力加速試驗應力加載示意圖Fig.1 Schematic diagram of stress loading in step stress accelerated test

圖2 步進應力加速試驗性能衰退示意圖Fig.2 Schematic diagram of performance degradation of step stress accelerated test

2 改進Arrhenius模型與橡膠貯存壽命建模

2.1 Arrhenius 模型

在溫度應力的作用下，產品性能衰退速率滿足Arrhenius方程，如式(2)所示。

(2)

其中：k為反應速率；A為常數(shù)；Ea為化學反應的表觀活化能，單位為kJ·mol-1；T為絕對溫度，單位為K；R為理想氣體常數(shù)，通常取R=8.314 J·mol-1·K-1。

式(2)描述的化學反應的速率與溫度和活化能有關，且呈現(xiàn)出指數(shù)規(guī)律。對式(2)的方程兩邊同時取對數(shù)，可得式(3)。

(3)

其中，a,b為回歸系數(shù)。由式(2)和式(3)的對比可得，表觀活化能為：

Ea=-bR

(4)

由式(4)可知，活化能為對數(shù)速率-溫度倒數(shù)曲線的斜率乘以-R。

對于橡膠的老化過程，反應速率可以用反應時間表征，因此將式(3)中的反應速率k替換為加速系數(shù)a，式子仍成立，由此，通過加速系數(shù)對數(shù)與溫度倒數(shù)的線性回歸系數(shù)計算，就可以由式(4)計算出表觀活化能,同時，由線性回歸的外推獲得不同低溫下的加速系數(shù)，從而對低溫下橡膠的老化壽命進行預測。

2.2 改進Arrhenius 模型

實際產品的老化速率對數(shù)和溫度倒數(shù)的曲線可能不一定滿足線性規(guī)律，因此對Arrhenius方程進行改進，引入冪指數(shù)因子n，將Arrhenius方程改進為：

(5)

式中,Eb為實際活化能，其余參數(shù)含義與式(2)一致。對式(5)兩邊同時取對數(shù)，得到如式(6)所示形式。

(6)

式(6)中除冪指數(shù)因子n以外的其余參數(shù)含義與式(3)相同。

對比式(3)和式(6)，兩個式子本質上表達的都是對數(shù)反應速率與溫度倒數(shù)的回歸關系，由式(6)對溫度的倒數(shù)求導，獲得對數(shù)速率和溫度倒數(shù)曲線的斜率，由斜率乘以-R，將非線性模型線性化，獲得等效線性活化能Ea如式(7)所示。

(7)

應該指出的是，式(7)中的等效活化能與式(5)中的實際活化能Eb的量綱不同，Arrhenius模型與非Arrhenius模型之間活化能的比較，應該通過等效活化能Ea來比較。

2.3 橡膠貯存壽命預測

采用如式(8)所示的指數(shù)模型對性能衰退數(shù)據(jù)進行擬合。

P=Bektα

(8)

其中，P為性能指標，B為系數(shù)，k為反應速率，t為老化時間，α為冪指數(shù)因子。對式(8)兩邊同時取對數(shù)可得：

ln(P)=m+ktα

(9)

其中，m為系數(shù)。

式(8)和式(9)中的冪指數(shù)因子α的計算方法為使得預測的性能指標和實測性能指標衰退量之差的平方和最小，即：

(10)

圖3所示是步進應力加速試驗外推計算低溫老化貯存壽命的流程圖。

圖3 貯存壽命預測流程圖Fig.3 Flow chart of storage life prediction

3 建模結果與分析

以文獻[7]中聚氨酯膠料步進加速老化的數(shù)據(jù)為例，驗證本文所提出的改進Arrhenius模型的有效性。表1所示是步進應力聚氨酯膠料加速老化的性能衰退數(shù)據(jù)，性能衰退指標為拉伸強度保持率。試驗在4級遞增步進溫度下進行，以性能衰退10%為步進溫度改變時間，依次將溫度從70 ℃升高至110 ℃，最后性能衰退至初始值的60%后停止試驗。

表1聚氨酯膠料步進應力加速老化數(shù)據(jù)[7]

Tab.1 Stepping stress accelerated aging data of polyurethane rubber[7]

性能指標時間/d1234567891070 ℃100.898.897.595.794.193.492.891.690.39082.4 ℃88.88785.484.68482.681.280.895.6 ℃78.677.376.374.572.872.171.4110 ℃68.766.264.862.761.660.6

圖4所示是橡膠步進應力加速老化的性能指標隨時間變化的關系曲線。表2所示是由式(9)計算獲得的各步進應力作用下，膠料從子臨界值衰退至總臨界值(即性能指標從各步進應力下的初始值衰退至60%)所需的時間。表3所示是由表1、表2數(shù)據(jù)和式(1)計算獲得的各步進加速溫度下的加速系數(shù)。表4所示是表3的加速系數(shù)由式(3)和式(6)的方程采用最小二乘回歸獲得的模型參數(shù)值和回歸曲線的相關系數(shù)。由表4所示的相關系數(shù)可知，兩種模型的相關系數(shù)差別不大，但應該指出的是，相關系數(shù)的計算是針對已有的樣本點的，相關系數(shù)指標好，并不能說明模型的外推能力是否滿足要求，在下文中分析將會發(fā)現(xiàn)改進Arrhenius模型獲得的低溫下的加速系數(shù)更符合常理。

圖4 橡膠步進應力加速老化原始數(shù)據(jù)Fig.4 Step stress accelerated aging data of rubber

溫度70 ℃82.4 ℃95.6 ℃110 ℃步進衰退時間/d87.463 758.463 725.642 16.394 9

表3 各步進應力下的加速系數(shù)

表4 兩種模型的參數(shù)識別結果和擬合優(yōu)度

圖5是采用改進Arrhenius模型和原始Arrhenius模型對表3所示的加速系數(shù)的對數(shù)與加速溫度倒數(shù)進行回歸計算得到的曲線對比圖，其中，T為絕對開氏溫度。表5是由改進的Arrhenius模型計算獲得的3個不同低溫下的加速系數(shù)。由圖5所示的數(shù)據(jù)可知，該膠料的老化呈現(xiàn)出一定的非線性，在低溫下，表觀活化能(與曲線斜率成正比)有所減小。若采用直線外推計算低溫下的加速系數(shù)，所獲得的加速系數(shù)與實際結果誤差較大，最終獲得的壽命預測精度不足。目前最常用的橡膠非Arrhenius模型是分段線性模型[14-16]，該模型認為存在一個溫度拐點，在該拐點兩側活化能不同，即活化能是突變的。在拐點兩側要分別進行Arrhenius模型的擬合。而本文采用冪指數(shù)模型得到的活化能是隨著溫度漸變的，由圖5的4個實測高溫加速老化樣本點(黑點)無法確定拐點溫度，但溫度拐點的選擇對外推結果的準確性影響很大，因此采用漸變活化能的改進Arrhenius模型，比分段線性模型更為合適。

圖5 改進前后的Arrhenius模型對比Fig.5 Comparison of Arrhenius models before and after modified

溫度10 ℃20 ℃30 ℃加速系數(shù)0.007 10.016 80.038 7

值得指出的是，高溫下膠料的表觀活化能大于低溫下的表觀活化能的原因在相關文獻上已有闡釋[14]，主要是由膠料老化過程中的擴散限制氧化現(xiàn)象引起的，在高溫下，化學反應速率加快，產品表面由于氧氣較為充足，老化較為嚴重，形成了致密的氧化層，這種內外層氧濃度的不均勻性限制了內層膠料的老化速率，因此在宏觀上表現(xiàn)為高溫下膠料的活化能增大。

圖6是由式(4)和式(7)計算獲得的兩種不同模型的表觀活化能隨溫度的變化曲線。由圖可知，Arrhenius模型計算的表觀活化能不隨溫度的變化而變化，而改進Arrhenius模型計算的表觀活化能隨著溫度的下降(即隨著溫度倒數(shù)的增加)而下降，在110 ℃ (1/T=0.002 6 K-1) 時的表觀活化能為75 kJ/mol，而20 ℃ (1/T=0.003 4 K-1) 下的表觀活化能為60 kJ/mol，若直接用110 ℃的表觀活化能代替20 ℃的表觀活化能，相對誤差為20%，超過了數(shù)據(jù)誤差的容限，預測結果的精度將得不到保障。

圖6 等效活化能隨溫度的變化曲線Fig.6 Curve of equivalent activation energy as a function of temperature

由上文所提出的改進Arrhenius模型計算不同貯存溫度下膠料相對70 ℃的加速系數(shù)，可以由式(11)計算獲得各低溫貯存溫度下的性能衰退量，式(11)中的ai即為各低溫下的加速系數(shù)。

ln(P)=4.653 5-0.040 3(ait)0.588 0

(11)

圖7是不同步進應力加速下的數(shù)據(jù)平移至70 ℃下的數(shù)據(jù)，由圖7中的散點圖可知，4級加速應力的性能衰退曲線很好地拼接在一起，說明本文計算的加速系數(shù)的準確性。根據(jù)式(11)，作出采用改進Arrhenius模型計算的低溫下的性能衰退曲線，并進行衰退至70%的老化壽命預測。

圖7 低溫下的貯存壽命預測Fig.7 Storage life prediction at low temperature

表6是采用本文方法預測的膠料低溫老化貯存壽命，以及恒定應力加速老化數(shù)據(jù)預測結果[7]的對比，由預測結果可知，本文方法所預測膠料壽命接近于恒定應力加速老化試驗獲得的預測壽命，預測的壽命分散系數(shù)(兩種方法預測的壽命的比值)控制在2以內，驗證了本文所提出的改進Arrhenius模型的有效性。

表6 低溫貯存壽命的預測結果對比

4 結論

1)所研究的聚氨酯膠料的老化呈現(xiàn)出非Arrhenius特性，在高溫下活化能大，而在低溫下活化能有所減小。所提出的改進Arrhenius模型可以對聚氨酯膠料的溫變活化能進行較好的描述。

2)由改進Arrhenius模型外推計算的不同低溫下的活化能所建立的壽命預測模型，與恒定應力加速老化試驗的外推結果具有很好的一致性。