吸濕環(huán)境對石英纖維增強環(huán)氧樹脂面板/PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料吸濕行為的影響*

劉 鈞，邊佳燕，鮑 錚，周遠明

(國防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院， 湖南 長沙 410073)

PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料由輕質(zhì)芯材和高強面板組成，具有極為優(yōu)異的比強度和比模量，同時具有較好的透波性能[1]，在航天、航空、建筑、船舶等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用[2]，尤其是作為雷達天線罩的主體材料體系應(yīng)用越來越廣。

雷達天線罩在服役過程中，需要耐受復(fù)雜環(huán)境，特別是濕熱環(huán)境的作用。PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在濕熱環(huán)境下吸濕到一定程度后可能嚴重影響雷達天線罩的使用性能，但以往對PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料吸濕性能的研究較少[3-5]，且采用的吸濕環(huán)境較為單一。本文根據(jù)雷達天線罩使用要求，設(shè)計了多種吸濕環(huán)境，對PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在不同環(huán)境中的吸濕行為進行了系統(tǒng)研究。

吸濕環(huán)境主要由環(huán)境濕度和環(huán)境溫度組成，這是影響材料吸濕性能的兩個主要因素。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境濕度主要影響材料的吸濕率：濕度越大，材料的飽和吸濕率越大[6-7]。環(huán)境溫度對材料的吸濕性能影響很大[8-10]，且影響規(guī)律更加復(fù)雜，研究者們提出了多種影響方式：①環(huán)境溫度越高，材料的吸濕速率越快[11]，飽和吸濕時間越短；②吸濕過程中有少量水解等放熱反應(yīng)，根據(jù)Van′t Hoff′s方程，則溫度越高，材料的飽和吸濕率越小。但由于PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在吸濕過程中的放熱反應(yīng)極少，因此溫度以該方式對其吸濕性能的影響有限[11]；③溫度越高，吸濕過程中材料出現(xiàn)更多的不可逆損傷，如裂紋擴展、脫粘、材料剝落等[12]；④在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下，樹脂網(wǎng)絡(luò)中的自由體積隨溫度的增加而減少。綜合來看，多種影響方式使材料在不同溫度下表現(xiàn)出不同的吸濕行為。

1 實驗

1.1 原料

樹脂基體采用香港惠利有限公司生產(chǎn)的LT-5089環(huán)氧樹脂，樹脂和固化劑配比為100 ∶30；增強材料為石英玻璃纖維平紋布，由湖北菲利華有限公司生產(chǎn)；PMI泡沫密度為75 kg/m3，德國德固賽公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備和處理

設(shè)計面板厚0.32 mm，PMI泡沫芯材厚9.4 mm，制備得到的PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的平均厚度為10.04 mm。采用濕法袋壓工藝制備面板復(fù)合材料試樣和面板/芯材/面板結(jié)構(gòu)的PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，固化工藝為：50 ℃保溫3 h后，升溫到70 ℃再保溫6 h。為了保證足夠的寬度-厚度比(約等于10)，同時考慮試樣在吸濕、稱重過程中的可操作性，將面板、PMI泡沫、PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料試樣分別切割成100 mm×100 mm的尺寸，并使用鋁箔膠帶對試樣側(cè)面進行密封，最后將處理完成的試樣放置在干燥箱中進行充分干燥，一般為70 ℃下保溫6 h。

1.3 吸濕實驗

吸濕環(huán)境主要由濕度和溫度組成，根據(jù)相關(guān)標(biāo)準[13]，本文選擇吸的濕環(huán)境如表1所示。

表1 PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料吸濕環(huán)境

利用恒溫恒濕箱，使面板復(fù)合材料、PMI泡沫和PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料試樣在相應(yīng)環(huán)境中持續(xù)吸濕。在吸濕的前24 h，每12 h對其吸濕率Wt進行測試；24 h后，每24 h對吸濕率Wt進行測試。本文使用稱量法[14]表征試樣的吸濕率Wt(見式1)。

(1)

式中：Mt為吸濕t時間后試樣的質(zhì)量；M0為未吸濕時試樣的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 面板復(fù)合材料的吸濕行為

圖1為面板復(fù)合材料試樣在不同吸濕環(huán)境中的吸濕率-時間曲線。從圖中可見，五種吸濕環(huán)境中，面板復(fù)合材料的大部分吸濕都集中在吸濕初期的24 h內(nèi)，即吸濕初期吸濕率快速增加，隨后吸濕率有所波動，最終都到達平衡。不同濕度環(huán)境中(見圖1(a))，面板復(fù)合材料的吸濕行為相差很大，環(huán)境的濕度越大，試樣的吸濕速率和飽和吸濕率也越大，85%RH、95%RH和浸水三種濕度下面板的飽和吸濕率分別為0.57%、1.18%、2.36%。同時發(fā)現(xiàn)，在高濕度環(huán)境85%RH、95%RH中，面板復(fù)合材料的吸濕率波動較小，而浸水環(huán)境中面板復(fù)合材料的吸濕率有明顯的下降，這是由于浸水環(huán)境更為惡劣，浸水對面板復(fù)合材料的損傷更大，使試樣表面溶解和剝落等質(zhì)量損失的程度和范圍大于高濕度環(huán)境，且面板復(fù)合材料本身質(zhì)量較小，在吸濕率曲線上表現(xiàn)為吸濕率顯著下降。不同溫度環(huán)境中(見圖1(b))，面板復(fù)合材料的吸濕率曲線更加相近，吸濕速率沒有明顯的規(guī)律，吸濕后期都有部分波動，其中70 ℃時面板復(fù)合材料的吸濕率下降最多，其次為60 ℃環(huán)境下的，50 ℃環(huán)境下試樣的吸濕率穩(wěn)定上升，沒有明顯的下降過程。這可能是因為環(huán)境溫度越高，吸濕過程中材料的剝離、脫粘等不可逆損失越多。最終50 ℃、60 ℃、70 ℃三種環(huán)境中面板復(fù)合材料的飽和吸濕率分別為0.85%、0.57%、0.51%，三個飽和吸濕率較為接近。與環(huán)境溫度相比，濕度對面板復(fù)合材料吸濕行為的影響更大。

(a) 濕度變化(a) In different humidity

(b) 溫度變化(b)In different temperature圖1 不同環(huán)境條件下面板試樣吸濕率-時間曲線Fig.1 Moisture absorption of composite panels in different environment

2.2 PMI泡沫試樣的吸濕行為

圖2為不同吸濕環(huán)境下PMI泡沫試樣的吸濕率-時間曲線。從圖中可以看出，不同吸濕環(huán)境下PMI泡沫的吸濕行為相差較大，吸濕速率和飽和吸濕率在85%RH、95%RH、浸水環(huán)境下依次增加，尤其是浸水環(huán)境下，PMI泡沫的吸濕速率極大。85%RH、95%RH環(huán)境下PMI泡沫在20 d左右達到穩(wěn)定飽和吸濕，飽和吸濕率為5.37%、16.79%，而浸水環(huán)境下PMI泡沫試樣在35 d時依舊在持續(xù)吸濕，此時吸濕率已經(jīng)達到565%。這是由于PMI泡沫主體的閉孔結(jié)構(gòu)和浸水環(huán)境的共同作用，使試樣內(nèi)外的濕度梯度非常大：吸濕初期大量水分進入PMI泡沫表層因切割造成的開孔后，吸濕速率下降，但在非常大的濕度梯度作用下，水分子將持續(xù)進入PMI泡沫內(nèi)部的閉孔，該階段持續(xù)時間較長；而85%RH、95%RH環(huán)境下試樣內(nèi)外的濕度梯度較小，進入PMI泡沫內(nèi)部

(a) 濕度變化(a) In different humidity

(b)圖(a)初期局部放大(b) Local enlargement of the initial state inFigure(a)

(c) 溫度變化(c) In different temperature圖2 不同環(huán)境條件下PMI泡沫試樣 吸濕率-時間曲線Fig.2 Moisture absorption of PMI foam in different environment

的閉孔較為困難，當(dāng)表層PMI泡沫開孔充滿水分后就不再吸濕[15]。圖3 為干態(tài)和浸水吸濕35 d后PMI泡沫試樣的側(cè)面(去除封邊)，可以看到水分向PMI泡沫內(nèi)部擴散，圖中虛線為水跡線。

圖3 干態(tài)和浸水處理后的PMI泡沫截面Fig.3 Cross section of dry and soaking water treated PMI foam

不同溫度下PMI泡沫的吸濕率-時間曲線較為接近，但是溫度與PMI泡沫吸濕后期的吸濕率下降有關(guān)，表現(xiàn)為溫度越高，吸濕后期吸濕率下降越多。50 ℃、60 ℃、70 ℃溫度下PMI泡沫的最終飽和吸濕率分別為6.40%、5.37%、4.97%?？梢?0 ℃至70 ℃范圍內(nèi)，增加溫度可以加劇PMI泡沫吸濕過程中的質(zhì)量損失，影響PMI泡沫的飽和吸濕率，但是溫度對吸濕行為的影響程度小于濕度。

與面板試樣相比，PMI泡沫的吸濕率明顯大了很多。這是由于PMI泡沫中的孔洞很多，從而有更多可以儲存水分的自由空間，同時PMI泡沫中極性基團數(shù)也遠大于面板試樣，更多水分子與材料中的極性基團產(chǎn)生氫鍵和范德華力作用。

2.3 PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的吸濕行為

圖4為不同吸濕環(huán)境下PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的吸濕率-時間曲線，圖4(b)為圖4(a)中吸濕初期的吸濕率-時間曲線的放大圖。由圖可知，五種吸濕環(huán)境下的PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的吸濕行為表現(xiàn)為：初期快速吸濕，隨著吸濕時間增加，吸濕率逐漸穩(wěn)定。

吸濕初期，PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的吸濕速率隨著環(huán)境濕度和溫度的升高而增加，前者由濕度梯度決定，后者由水分活性決定[15]。其中浸水環(huán)境下試樣的吸濕速率遠大于其他環(huán)境，與面板試樣、PMI泡沫試樣的結(jié)果一致。同時，浸水環(huán)境下夾層結(jié)構(gòu)試樣的吸濕率也很特殊，35 d時夾層結(jié)構(gòu)試樣的吸濕率達到220%，仍在不斷上升，而其他環(huán)境下夾層結(jié)構(gòu)試樣在25 d內(nèi)都已達到飽和。85%RH、95%RH環(huán)境中PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的飽和吸濕率分別為3.37%、9.77%；50 ℃、60 ℃、70 ℃環(huán)境中的飽和吸濕率分別為3.90%、3.37%、2.52%。由此可見，PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的飽和吸濕率隨著濕度增加、溫度降低而上升。同時PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的飽和吸濕率介于面板與PMI泡沫之間，且更接近PMI泡沫，吸濕行為與PMI泡沫極為相似，可以認為PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的吸濕行為主要由PMI泡沫芯材決定。這可能是由于PMI泡沫芯材在夾層結(jié)構(gòu)中的質(zhì)量比重較大，影響了泡沫夾層結(jié)構(gòu)整體的吸濕行為。

(a) 濕度變化(a) In different humidity

(b)圖(a)初期局部放大(b) Local enlargement of the initial state inFigure(a)

(c) 溫度變化(c) In different temperature圖4 不同環(huán)境條件下PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu) 復(fù)合材料吸濕率-時間曲線Fig.4 Moisture absorption of PMI foam core sandwich composites in different environment

2.4 PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料吸濕率預(yù)測

PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是面板/泡沫芯材/面板結(jié)構(gòu)，夾層結(jié)構(gòu)的吸濕率應(yīng)由兩層面板和一層芯材的吸濕率組成，設(shè)計式(2)，通過面板和芯材預(yù)測PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的理論飽和吸濕率W∞。

(2)

式中：Mpanel、MPMI分別為面板復(fù)合材料、PMI泡沫的平均質(zhì)量，單位為g；mpanel、mPMI分別為面板復(fù)合材料、PMI泡沫的平均飽和吸濕量，單位為g。其中，單獨面板和夾層結(jié)構(gòu)面板在吸濕過程中的吸濕方式不同，前者雙面吸濕，后者單面吸濕。但是當(dāng)吸濕時間足夠時，雙面和單面吸濕后飽和吸濕量相同。

將理論飽和吸濕率W∞和實際飽和吸濕率Wt進行比較，如表2所示，其中在比較浸水環(huán)境中夾層結(jié)構(gòu)試樣的飽和吸濕率時，采用吸濕35 d時的數(shù)據(jù)。

從表2發(fā)現(xiàn)，溫度為60 ℃時，85%RH、95%RH環(huán)境中試樣的理論和實際飽和吸濕率較為接近，浸水環(huán)境中理論和實際飽和吸濕率相差較大。這是由于面板的阻礙作用，PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中芯材的實際吸濕環(huán)境與理論不同[16-17]，而非浸水環(huán)境下試樣內(nèi)外的濕度梯度較小，芯材的濕度與外界環(huán)境相差較小。當(dāng)濕度為85%RH，溫度不同的環(huán)境下，PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的理論和實際飽和吸濕率相差都較小，其中70 ℃時相差最大。因此可以認為，在溫度小于60 ℃、非浸水環(huán)境中，PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的飽和吸濕率可以由相同環(huán)境下面板和PMI泡沫的吸濕率進行預(yù)測。

表2 PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料理論與實際飽和吸濕率

3 結(jié)論

1)浸水環(huán)境下，石英纖維增強環(huán)氧樹脂面板、PMI泡沫以及相應(yīng)的PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料都具有嚴重的吸濕行為，吸濕速率和飽和吸濕率很大。

2)50 ℃至70 ℃范圍內(nèi)，溫度越高，吸濕過程中面板復(fù)合材料、PMI泡沫、PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的質(zhì)量損失越大，飽和吸濕率越小。

3)濕度對面板復(fù)合材料、PMI泡沫、PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料吸濕行為的影響大于溫度。

4)在溫度小于60 ℃，非浸水環(huán)境中，PMI泡沫夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的飽和吸濕率可以通過相同條件下面板和PMI泡沫的吸濕率進行預(yù)測。