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    氮摻雜碳納米管活化過硫酸鹽降解丁基黃藥

    2021-06-17 08:06:48陳紹華
    化工環(huán)保 2021年3期
    關(guān)鍵詞:黃藥見式活化劑

    熊 玲,張 敏,陳紹華

    (中南民族大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430074)

    丁基黃藥是一種廣泛使用的硫化礦浮選藥劑,有毒、難生物降解,對(duì)人和動(dòng)物的神經(jīng)、造血系統(tǒng)和肝臟等器官均有損害[1],同時(shí)給生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害[2]。因此,急需研究一種高效、快速去除浮選廢水中丁基黃藥的新方法。

    高級(jí)氧化技術(shù)是一種高效降解有機(jī)污染物的方法。近年來,基于硫酸根自由基(SO4-·)的新型高級(jí)氧化技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。與H2O2等傳統(tǒng)氧化劑相比,過硫酸鹽(PS)安全穩(wěn)定、價(jià)格低,pH適用范圍廣[3]。SO4-·的氧化能力比PS更強(qiáng)、反應(yīng)速率更快[4]。通常利用熱[5]、紫外光[6]、過渡金屬[7]等方法活化PS產(chǎn)生SO4-·。其中過渡金屬活化法不需外加能量,效率高,是應(yīng)用最廣泛的方法[8],但過渡金屬會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此,開發(fā)一種高效、環(huán)保的活化劑,對(duì)有機(jī)污染物的降解具有重要意義。

    碳納米管(CNT)具有穩(wěn)定性好、比表面積大、導(dǎo)電性好、價(jià)格低廉、無二次污染等特點(diǎn),表面含有醌基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán),可以活化PS產(chǎn)生SO4-·,見式(1)~式(3)[9]。

    氮摻雜不會(huì)對(duì)碳材料晶格產(chǎn)生影響,還可以增加碳材料缺陷邊緣、改善電子遷移能力及電荷密度,可以顯著提高碳納米管的活化性能[10]。目前,利用氮摻雜碳納米管(N-CNT)活化PS降解丁基黃藥未見文獻(xiàn)報(bào)道。

    本工作采用N-CNT活化SPS降解丁基黃藥,并研究N-CNT加入量、SPS濃度、共存腐殖酸、共存陰離子等因素對(duì)丁基黃藥降解的影響,最后探討了其活化機(jī)理,旨為含丁基黃藥浮選廢水的高效處理提供理論基礎(chǔ)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑、材料和儀器

    丁基黃藥、過硫酸鈉(SPS)、碳酸氫鈉、甲醇(MA)、叔丁醇(TBA)、腐植酸、氯化鈉:均為分析純。

    N-CNT:購(gòu)于南京先豐納米材料科技有限公司,直徑為30~50 nm,長(zhǎng)度為0.5~2.0 μm。

    ASAP 2020 型比表面積測(cè)定儀:美國(guó)麥克默瑞提克儀器有限公司;Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡:日本日立有限公司;VG Multilab2000型X射線光電子能譜儀:美國(guó)賽默飛世爾科技公司;NEXUS-6700型紅外光譜儀:美國(guó)熱電尼高力公司;DR6000型分光光度計(jì):美國(guó)哈希水質(zhì)分析儀器有限公司;THZ-C型恒溫振蕩器:金壇市宏華儀器廠;PHS-3C型酸度計(jì):上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;BSA124S-CW型分析天平:德國(guó)賽多利斯公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    取一定體積的質(zhì)量濃度為200 mg/L的丁基黃藥廢水于250 mL錐形瓶中,用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液或H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水pH至7,加入適量的N-CNT和SPS,搖勻后置于恒溫振蕩器內(nèi),在轉(zhuǎn)速160 r/min、溫度35 ℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取樣10 mL,并迅速加入0.5 mL甲醇,混合均勻后用孔徑為0.45 μm的微孔濾膜過濾,然后在301 nm處測(cè)定濾液吸光度,計(jì)算丁基黃藥的質(zhì)量濃度。每組實(shí)驗(yàn)同時(shí)做兩組平行樣,結(jié)果取平均值。

    1.3 分析方法

    丁基黃藥質(zhì)量濃度按照HJ 756—2015《水質(zhì) 丁基黃原酸的測(cè)定 紫外分光光度法》測(cè)定[11]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 N-CNT的表征

    N-CNT的N2吸附?脫附等溫線見圖1。由圖1可見,N-CNT吸附曲線符合第Ⅳ類吸附等溫曲線的特征,其BET比表面積為40.96 m2/g。不同直徑的碳材料比表面積不同,本研究選用的N-CNT是直徑較大的N-CNT,所以比表面積較小。

    圖1 N-CNT的N2吸附-脫附等溫線

    N-CNT的孔徑分布曲線見圖2。由圖2可見,N-CNT的孔隙結(jié)構(gòu)主要為介孔(2~20 nm)和大孔(>50 nm)。

    圖2 N-CNT的孔徑分布曲線

    N-CNT的SEM照片見圖3。由圖3可見,N-CNT無序堆積在一起,并存在一定的團(tuán)聚。

    圖3 N-CNT的SEM照片

    N-CNT的FTIR譜圖見圖4。由圖4可見,在波數(shù)為1 054,1 140,1 398,1 630,3 204 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng) C—O、C—O—C 、O—C=O 、C=O和O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰,說明N-CNT表面含有一定量的含氧活性基團(tuán)[10]。

    N-CNT的XPS譜圖見圖5。由XPS總譜圖可見,N-CNT表面主要含有C(w=81.24%)、O(w=17.04%)、N(w=1.73%)3種元素。由C1s譜圖可見,結(jié)合能為284.7 eV和285.3 eV處的譜峰分別歸屬于C=C鍵和C—OH或C—O—C鍵。由O1s譜圖可見,結(jié)合能為531.9 eV和533.1 eV處的譜峰分別歸屬于C=O鍵、C—OH或C—O—C鍵。由N1s譜圖可見,結(jié)合能為399.1 eV、401.2 eV、402.5 eV處的譜峰分別歸屬于吡咯氮、石墨氮和氮氧鍵。該結(jié)果表明,N-CNT表面有不同結(jié)構(gòu)的氮,并且含有大量的含氧官能團(tuán),這些官能團(tuán)可以作為活化PS的活性位點(diǎn)。

    圖4 N-CNT的FTIR譜圖

    圖5 N-CNT的XPS譜圖

    2.2 不同體系下丁基黃藥的降解效果

    在N-CNT加入量為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下,不同體系下丁基黃藥的降解率見圖6。由圖6可見:SPS單獨(dú)存在時(shí),120 min時(shí)丁基黃藥的降解率為25.71%,說明SPS對(duì)丁基黃藥的氧化能力有限;只有N-CNT時(shí),120 min時(shí)丁基黃藥的降解率為35.06%,這是因?yàn)镹-CNT具有較大的比表面積,可吸附一部分丁基黃藥;在N-CNT+SPS體系中,60 min時(shí)丁基黃藥的降解率即已高達(dá)97.72%,80 min即可完全降解,說明N-CNT可以高效活化SPS,促進(jìn)丁基黃藥的降解。

    圖6 不同體系下丁基黃藥的降解率

    2.3 N-CNT加入量對(duì)丁基黃藥降解效果的影響

    在N-CNT+SPS體系中,SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下,N-CNT加入量對(duì)丁基黃藥降解率的影響見圖7。由圖7可見:當(dāng)采用加入量為0.05,0.10,0.20,0.30,0.40g/L的N-CNT降解20 min時(shí),丁基黃藥的降解率分別為15.82%,22.17%,31.83%,37.46%,68.58%;進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間,丁基黃藥的降解率進(jìn)一步增大,降解80 min時(shí),加入量為0.40g/L的N-CNT即可將丁基黃藥完全降解;降解120 min時(shí),加入量為0.05,0.10,0.20,0.30g/L的N-CNT對(duì)丁基黃藥的降解率分別為53.57%,60.36%,76.64%,84.46%??梢姡』S藥的降解率隨著N-CNT加入量的增加而逐漸增大,這主要是因?yàn)镹-CNT加入量增大,可以提供更多的活化位點(diǎn)用于吸附和活化SPS[12]。

    圖7 N-CNT加入量對(duì)丁基黃藥降解率的影響

    2.4 SPS濃度對(duì)丁基黃藥降解效果的影響

    在N-CNT+SPS體系中,N-CNT加入量為0.40g/L、pH=7的條件下,SPS濃度對(duì)丁基黃藥降解率的影響見圖8。由圖8可見:SPS濃度在0.05~0.50 mmol/L范圍內(nèi),丁基黃藥降解率隨著其濃度的增加而顯著增大;當(dāng)SPS濃度為0.05,0.10,0.30 mmol/L時(shí),120 min時(shí)的丁基黃藥降解率分別為65.49%、69.58%和92.81%,而當(dāng)SPS濃度為0.50 mmol/L時(shí),80 min時(shí)丁基黃藥可被完全降解;然而,當(dāng)SPS濃度進(jìn)一步增大至0.70 mmol/L時(shí),丁基黃藥的降解率增加很小。這是因?yàn)镻S 濃度增大,會(huì)活化產(chǎn)生更多的自由基,導(dǎo)致更高的丁基黃藥的降解率;但當(dāng)PS濃度進(jìn)一步增大,過量的PS也會(huì)淬滅SO4-·(見式(4))[13],同時(shí)SO4-·之間也會(huì)相互反應(yīng)(見式(5))[12]。因此,確定SPS的最佳濃度為0.50 mmol/L。

    圖8 SPS濃度對(duì)丁基黃藥降解率的影響

    2.5 共存腐殖酸對(duì)丁基黃藥降解效果的影響

    腐殖酸廣泛存在于各種廢水中,含有大量的含氧官能團(tuán),對(duì)地球生物化學(xué)過程產(chǎn)生重要的影響。在N-CNT+SPS體系中,N-CNT加入量為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下,共存腐殖酸質(zhì)量濃度對(duì)丁基黃藥降解率的影響見圖9。

    圖9 共存腐殖酸質(zhì)量濃度對(duì)丁基黃藥降解率的影響

    由圖9可見:當(dāng)廢水中不含有腐殖酸時(shí),120 min時(shí)丁基黃藥的降解率為100%;當(dāng)加入10,20,40 mg/L的腐殖酸后,120 min時(shí)丁基黃藥的降解率分別降為99.93%,94.63%,87.95%??梢姡泊娓乘釙?huì)抑制丁基黃藥的降解,并且抑制作用會(huì)隨著腐殖酸濃度的增加而逐漸增大。其主要原因是腐殖酸為大分子物質(zhì),并且含有許多含氧官能團(tuán),很容易被吸附在N-CNT的表面,導(dǎo)致N-CNT表面的活性位點(diǎn)數(shù)減少[14],從而影響丁基黃藥的降解速率。

    2.6 共存Cl-、HCO3-和SO42-對(duì)丁基黃藥降解效果的影響

    含丁基黃藥的浮選廢水中常共存有Cl-、HCO3-和SO42-等陰離子。在N-CNT+SPS體系中,N-CNT加入量為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下,共存Cl-、HCO3-和SO42-濃度對(duì)丁基黃藥降解率的影響見圖10。

    圖10 共存Cl-、HCO3-和SO42-濃度對(duì)丁基黃藥降解率的影響

    由圖10可見:不添加Cl-、HCO3-和SO42-時(shí),60 min時(shí)丁基黃藥的降解率為97.72%,80 min時(shí)可以完全降解;加入1,2,5 mmol/L的Cl-后,60 min時(shí)丁基黃藥的降解率分別為89.43%、87.50%和85.94%,在100 min時(shí)丁基黃藥都能全部降解;加入1,2,5 mmol/L HCO3-后,60 min時(shí)丁基黃藥的降解率分別為96.62%、93.25%和87.73%,100 min時(shí),丁基黃藥也都能完全降解;加入1,2,5 mmol/L SO42-后,降解0 min時(shí)丁基黃藥的降解率分別為96.97%、95.35%和90.14%,100 min時(shí)丁基黃藥完全降解??梢姡珻l-、HCO3-和SO42-對(duì)N-CNT活化PS降解丁基黃藥有一定的抑制作用。其原因是Cl-和HCO3-可以與SO4-·反應(yīng),生成氧化性比SO4-·低的Cl·、Cl2-·、ClHO-·和CO3-·等自由基[15],見式(6)~式(9)。SO42-會(huì)使反應(yīng)的平衡向左移動(dòng),抑制SO4-·的生成,見式(2)~式(3)[16]。

    2.7 金屬氧化物和N-CNT活化PS降解丁基黃藥效果對(duì)比

    在N-CNT+SPS體系中,金屬氧化物和N-CNT加入量均為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下,不同活化劑對(duì)丁基黃藥降解率的影響見圖11。由圖11可見:與一些常規(guī)含金屬活化劑相比,CNT活化PS降解丁基黃藥的效果更好;Fe0(還原鐵粉)、Al2O3、Fe2O3和MnO2作為活化劑時(shí),120 min時(shí)丁基黃藥的降解率分別為89.94%,66.43%,16.54%,15.27%;以CNT作為活化劑降解80 min時(shí),丁基黃藥即可完全降解??梢?,與常規(guī)含金屬活化劑相比,N-CNT表現(xiàn)出更好的活化效果,同時(shí)還可以避免重金屬離子造成的二次污染,具有更好的應(yīng)用前景。

    圖11 不同活化劑對(duì)丁基黃藥降解率的影響

    2.8 活化機(jī)理

    SO4-·和·OH是活化PS體系中主要自由基,為了確定N-CNT活化PS降解丁基黃藥過程中是何種自由基起作用,可以通過加入自由基淬滅劑驗(yàn)證。MA是·OH和SO4-·的有效淬滅劑,而TBA僅為·OH的猝滅劑。在N-CNT+SPS體系中,N-CNT加入量為0.40g/L、SPS濃度為0.50 mmol/L、pH=7的條件下,不同淬滅劑對(duì)丁基黃藥降解率的影響見圖12。

    圖12 不同淬滅劑對(duì)丁基黃藥降解率的影響

    由圖12可見,在體系中加入MA或TBA后,丁基黃藥的降解都受到了一定的抑制,說明在N-CNT活化SPS降解丁基黃藥過程中產(chǎn)生了少量的SO4-·和·OH(見式(1)~式(3)及式(10));同時(shí)還可以看出,加入過量的MA并沒有完全抑制丁基黃藥的降解,說明不僅有·OH和SO4-·的自由基機(jī)制對(duì)丁基黃藥的降解起作用,而且還有非自由基機(jī)制對(duì)丁基黃藥的降解起作用,并且非自由基機(jī)制起主導(dǎo)作用。

    非自由基機(jī)制可能是基于N-CNT作為電子傳遞介體促進(jìn)電子從丁基黃藥傳遞給PS,導(dǎo)致丁基黃藥的氧化降解(見式(11)~式(12))。

    為了證明上述假設(shè),進(jìn)一步研究了N-CNT在SPS濃度變化中的作用。不同N-CNT加入量條件下SPS濃度的變化見圖13。由圖13可見,不加N-CNT、降解120 min時(shí),SPS的質(zhì)量濃度下降率為34.57%;而加入量為0.40g/L的N-CNT存在時(shí),SPS的質(zhì)量濃度下降率顯著提高,高達(dá)99.89%,表明N-CNT在SPS濃度下降過程中發(fā)揮著重要作用。結(jié)合圖12可知,減少的SPS只有少量活化產(chǎn)生SO4-·和·OH,大部分SPS是通過N-CNT電子傳遞作用直接從丁基黃藥獲得電子,通過非自由基機(jī)制實(shí)現(xiàn)丁基黃藥的降解。即丁基黃藥通過與N-CNT表面的大量離域π電子結(jié)合形成活性復(fù)合物,并將電子傳遞給N-CNT,然后SPS從N-CNT獲得電子,從而實(shí)現(xiàn)丁基黃藥的氧化降解。在這個(gè)過程中,丁基黃藥是電子供體,N-CNT是電子傳遞介體,而SPS是電子受體。

    圖13 不同N-CNT加入量條件下SPS濃度的變化

    3 結(jié)論

    a)N-CNT作為一種非金屬催化劑可以高效活化PS降解丁基黃藥,不會(huì)產(chǎn)生重金屬等二次污染,具有良好的應(yīng)用前景。在丁基黃藥質(zhì)量濃度為200 mg/L、N-CNT加入量為0.4g/L、SPS濃度為0.5 mmol/L、pH=7時(shí),降解80 min時(shí)丁基黃藥可以被完全去除。

    b)廢水中共存HA會(huì)抑制丁基黃藥的降解,其抑制作用隨著HA濃度的增大而增大。

    c)Cl-、HCO3-和SO42-對(duì)N-CNT活化SPS降解丁基黃藥有一定的抑制作用。

    d)在N-CNT活化SPS降解丁基黃藥過程中,自由基機(jī)制和非自由基機(jī)制二者共同導(dǎo)致了丁基黃藥的降解,并且非自由基機(jī)制占主導(dǎo)。

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