相轉(zhuǎn)移催化合成唑酮的動(dòng)力學(xué)研究

牛亞賓，計(jì)海峰，王衛(wèi)東

（1.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

丙硫菌唑是德國(guó)拜耳公司研制開發(fā)的一款新型廣譜三唑類殺菌劑，與傳統(tǒng)的三唑類殺菌劑相比，丙硫菌唑具有內(nèi)吸性好、持效期長(zhǎng)、殺菌譜更廣的特點(diǎn)［1］。硫酮結(jié)構(gòu)的引入，賦予了丙硫菌唑獨(dú)特的性能。丙硫菌唑除對(duì)所有麥類病害都有很好的防治效果外，對(duì)油菜、花生等作物的傳統(tǒng)病害防效同樣突出。隨著丙硫菌唑市場(chǎng)價(jià)格的逐漸穩(wěn)定，研究丙硫菌唑生產(chǎn)新工藝，提高丙硫菌唑的收率和產(chǎn)量，滿足它在防治禾谷類作物和豆類作物等眾多病害中的應(yīng)用，具有十分重要的意義［2-3］。

1-（1-氯環(huán)丙基）-2-（1，2，4-三唑基）乙酮（簡(jiǎn)稱唑酮）是合成丙硫菌唑的重要中間體。目前合成技術(shù)較少，且由于所用原料的純度不高以及縮合反應(yīng)的收率較低，造成了唑酮的純度不高，產(chǎn)物中含有原料、副產(chǎn)物和無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)［4-6］。因此，研究1-氯-1-氯乙?；h(huán)丙烷與1，2，4-三氮唑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件，對(duì)提高唑酮的純度及收率有重要意義。目前，唑酮的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究尚未見報(bào)道。

本工作以1-氯-1-氯乙?；h(huán)丙烷與1，2，4-三氮唑?yàn)樵?，在相轉(zhuǎn)移催化劑條件下，對(duì)制備唑酮的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的有效性進(jìn)行驗(yàn)證，為合成過(guò)程提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

1-氯-1-氯乙酰基環(huán)丙烷：純度80%，工業(yè)品，上海聯(lián)碩生物科技有限公司；濃硝酸：純度65%，工業(yè)品，天津市大茂化學(xué)試劑廠；1，2，4-三氮唑（純度98%）、碳酸鉀（純度99%）、聚乙二醇（PEG-1000）（純度98%）：麥克林化學(xué)試劑有限公司；超純水：自制。

GC9790-Ⅱ型氣相色譜儀：上海天美科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在三口燒瓶中加入20 mL 超純水、3.312 g（0.048 mol）1，2，4-三氮唑、7.176 g（0.052 mol）無(wú)水碳酸鉀和2 g（0.002 mol）PEG-1000，磁力攪拌加熱至一定溫度，反應(yīng)1 h。在該溫度下，將7.65 g（0.04 mol）的1-氯-1-氯乙?；h(huán)丙烷與20 mL四氫呋喃的混合溶液緩慢滴入，約0.5 h 滴加完畢，反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，靜置分層，分出油層，用四氫呋喃萃取水層，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸除溶劑，得到棕色油狀液體。依照氣相定量分析條件測(cè)定唑酮的含量，計(jì)算1-氯-1-氯乙?；h(huán)丙烷的過(guò)程轉(zhuǎn)化率。

1.3 分析方法

色譜柱：SE-30 型毛細(xì)管柱（30 m × 0.32 mm ×0.25 μm），F(xiàn)ID 檢測(cè)，載氣為高純氮?dú)?；氫氣流?0 mL/min，空氣流量300 mL/min；進(jìn)樣口溫度300 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，汽化溫度280 ℃；進(jìn)樣量0.1 μL。以4-氯-2-（1H-1，2，4-三唑基）苯乙酮為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型

本實(shí)驗(yàn)所涉及的反應(yīng)過(guò)程包括兩步。第一步為1，2，4-三氮唑與 K2CO3反應(yīng)生成三氮唑鉀鹽，該鹽只溶解于水相中；第二步是有機(jī)相中的1-氯-1-氯乙?；h(huán)丙烷與水相中的三氮唑鉀鹽反應(yīng)，該過(guò)程為 SN2反應(yīng)機(jī)理［7］，三氮唑鉀鹽中氮原子上的孤對(duì)電子進(jìn)攻1-氯-1-氯乙?；h(huán)丙烷中的伯鹵碳原子，氯原子離去（即C—Cl 鍵斷裂），生成銨鹽，鉀原子轉(zhuǎn)移離去，與氯原子生產(chǎn)氯化鉀，得到唑酮［8］。反應(yīng)機(jī)理見圖1。

圖1 唑酮的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of

反應(yīng)前，1，2，4-三氮唑與K2CO3完全溶于水形成均一溶液，1-氯-1-氯乙酰基環(huán)丙烷完全溶解于有機(jī)相中，反應(yīng)為液-液雙相反應(yīng)系統(tǒng)；但反應(yīng)進(jìn)程在相轉(zhuǎn)移催化劑存在的條件下進(jìn)行，發(fā)生在有機(jī)相，并控制著反應(yīng)速率，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征為二級(jí)反應(yīng)［9］；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下的反應(yīng)速率常數(shù)與攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系為：除轉(zhuǎn)速小于破壞相界面兩邊之間的濃度梯度所必需的最小轉(zhuǎn)速250 r/min 外，二者之間無(wú)相互影響。由此可以證實(shí)唑酮合成反應(yīng)中界面反應(yīng)不是主要的，且物料擴(kuò)散過(guò)程不是影響反應(yīng)速率的主要因素。攪拌轉(zhuǎn)速大于或等于800 r/min 時(shí)，可消除相邊界影響，在快速攪拌條件下，物料在瞬間達(dá)到完全混合的程度，各處參數(shù)均一，在反應(yīng)過(guò)程中完全可以消除擴(kuò)散的影響，反應(yīng)速率方程見式（1）。

k隨溫度的變化符合Arrhenius 方程，見式（3）。

式（3）兩邊分別取對(duì)數(shù)得式（4）。

以lnk為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)作圖，可以得到斜率為-Ea/R，截距為lnk0的直線。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得到c1=f（t，T）回歸后的關(guān)系式，這樣就可以求出k0，Ea［11］。

2.2 表觀速率常數(shù)及活化能

溫度分別為323，328，333，338 K 時(shí)，合成唑酮的收率見表1。

表1 不同溫度條件下唑酮的收率Table 1 The yield at different temperature

不同溫度時(shí)二級(jí)反應(yīng)速率隨時(shí)間變化的曲線見圖2。由圖2 可知，實(shí)驗(yàn)值均勻分布在相應(yīng)的擬合值直線上，最大偏差為3.81%，平均偏差為1.26%。

圖2 不同溫度時(shí)二級(jí)反應(yīng)速率隨時(shí)間變化的曲線Fig.2 The relationship between the secondary reaction rate and time at different temperatures.

采用Matlab 軟件中的最小二乘非線性估算方法，根據(jù)不同時(shí)刻1-氯-1-氯乙?；h(huán)丙烷的收率隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)值與擬合值殘差平方和最小原則［12］，得出不同溫度時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見表2。由表2 可知，不同溫度時(shí)的線性相關(guān)數(shù)值均有很好的線性關(guān)系，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)增加，表明動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較高的擬合精度。

表2 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 The kinetic constants at different temperature

利用表2 中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以lnk為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)作圖，可以得到斜率為-Ea/R，截距為lnk0的直線，溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系曲線見圖3。由圖3 可知，在不同溫度時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)符合Arrhenius 方程，呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。

通過(guò)圖3 中直線的斜率可以得出Ea=46.63 kJ/mol，k0=3.67×107L/（mol·h），同時(shí)相應(yīng)的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程見式（5）。

2.3 模型校驗(yàn)

為了驗(yàn)證所得到的合成唑酮的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的準(zhǔn)確性，改變反應(yīng)溫度分別為326，336 K，其他步驟與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程類似，驗(yàn)證反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的準(zhǔn)確性，不同溫度時(shí)實(shí)驗(yàn)值與模擬值的對(duì)比見圖4。根據(jù)4 階Runge-Kutta 方法模擬計(jì)算1-氯-1-氯乙?；h(huán)丙烷濃度和時(shí)間的關(guān)系，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。由圖4 可知，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近［13］。結(jié)果表明，得到的動(dòng)力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以很好地預(yù)測(cè)不同條件下的反應(yīng)情況，可用于指導(dǎo)唑酮合成工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

圖3 溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系曲線Fig.3 The relationship between the reaction rate constants and temperature.

圖4 不同溫度時(shí)實(shí)驗(yàn)值與模擬值的對(duì)比Fig.4 Comparison of experimental and simulated values at different temperatures.

3 結(jié)論

1）唑酮合成的宏觀動(dòng)力學(xué)為二級(jí)反應(yīng)，Ea=46.63 kJ/mol，k0=3.67×107L/（mol·h）。

2）動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較高的擬合精度，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性，可用于指導(dǎo)1-（1-氯環(huán)丙基）-2-（1，2，4-三唑基）乙酮的工業(yè)生產(chǎn)，為合成工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

符號(hào)說(shuō)明

c11-氯-1-氯乙?；h(huán)丙烷的濃度，mol/L

c101-氯-1-氯乙?；h(huán)丙烷的初始濃度，mol/L

c201，2，4-三氮唑的初始濃度，mol/L

Ea反應(yīng)活化能，kJ/mol

k反應(yīng)速率常數(shù)，L/（mol·h）

k0指數(shù)前因子，L/（mol·h）

R氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）

r11-氯-1-氯乙?；h(huán)丙烷的反應(yīng)速率，mol/（h·L）

T反應(yīng)的絕對(duì)溫度，K

t反應(yīng)時(shí)間，h

x11-氯-1-氯乙酰基環(huán)丙烷的轉(zhuǎn)化率

β1，2，4-三氮唑與1-氯-1-氯乙?；h(huán)丙烷的初始摩爾比