可視化通道內(nèi)的CO2乳液驅(qū)替實(shí)驗(yàn)研究

姚林杰，胡冬冬，包 磊，趙 玲，劉 濤

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

現(xiàn)階段我國油藏的采油率僅為32.4%，約有2/3 的剩余油存于地下。CO2驅(qū)油是有效的強(qiáng)化采油手段，超臨界CO2具有較強(qiáng)的溶解能力和擴(kuò)散能力，它可以降低原油黏度［1］、溶于原油使原油體積膨脹［2］以及萃取原油輕質(zhì)組分［3］，在采油領(lǐng)域備受關(guān)注。但CO2和原油存在較大的物性差異，CO2驅(qū)替時(shí)常伴隨重力超覆［4］和黏性指進(jìn)［5］等現(xiàn)象，使CO2驅(qū)替效率難以提高。為了解決這一問題，泡沫驅(qū)油（也稱乳液驅(qū)油）技術(shù)［6-7］應(yīng)運(yùn)而生。泡沫能有效控制流體流度［8-9］，大幅改善了CO2驅(qū)油效果，提高了采收率，是具有良好發(fā)展前景的原油開采技術(shù)。

Almajid 等［10］構(gòu)建了CO2/水泡沫體系（泡孔尺寸較大），并在玻璃刻蝕模型上進(jìn)行了驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，第一次觀察到由于卡斷導(dǎo)致的泡沫聚并，且原油的存在不利于泡沫的產(chǎn)生。Jones 等［11］研究了CO2/水乳液（C/W 乳液）在多孔介質(zhì)中的流動(dòng)行為，發(fā)現(xiàn)隨著流速和乳液質(zhì)量的提高，泡沫易停留在孔道中。Xu 等［12］利用三種表面活性劑復(fù)配的方法成功構(gòu)建了穩(wěn)定的C/W 乳液，具有較高的驅(qū)油潛力。目前，驅(qū)油研究著重于乳液的構(gòu)建以及巖心實(shí)驗(yàn)，關(guān)于驅(qū)油機(jī)理還有待進(jìn)一步的探究。

本工作利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）方法合成了碳?xì)漕惐砻婊钚詣┚垡宜嵋蚁?b-聚乙烯吡咯烷酮（PVAc15-b-PVP18）［13］，分別用該表面活性劑與十二烷基硫酸鈉（SDS）構(gòu)建了C/W 乳液，在設(shè)計(jì)搭建的可視通道內(nèi)進(jìn)行了驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，并從采收率和波及效率兩方面對驅(qū)油效率進(jìn)行評價(jià)，為C/W 乳液應(yīng)用于驅(qū)油提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高純CO2：純度99.95%，法國液化空氣集團(tuán)；癸烷（純度99%）、乙醇（純度99.9%）、SDS（純度99.9%）：阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；PVAc15-b-PVP18：自制，結(jié)構(gòu)式見圖1；石油醚：沸程60～90 ℃，上海泰坦科技股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。實(shí)驗(yàn)用模擬油性質(zhì)和結(jié)構(gòu)組成見表1 和表2。

圖1 PVAc15-b-PVP18的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure formula of PVAc15-b-PVP18.

表1 模擬油的性質(zhì)（n-d-M 法）Table 1 Properties of simulated oil(n-d-M method)

表2 模擬油的結(jié)構(gòu)組成Table 2 Structural composition of simulated oil

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置為自主搭建的可視化裝置，見圖2。該裝置包括乳化系統(tǒng)、驅(qū)替系統(tǒng)和控壓系統(tǒng)。乳化系統(tǒng)和控壓系統(tǒng)部件由江蘇珂地石油儀器有限公司提供，驅(qū)替系統(tǒng)部件由上海巖間機(jī)電科技有限公司定制。壓力上限為30 MPa，操作溫度為20～80 ℃。

1.3 乳液制備及穩(wěn)定性

配制1%（w）的表面活性劑水溶液，將其加入高壓乳化釜中，在25 ℃下通過注射增壓泵緩慢充入CO2至壓力為10 MPa。通過磁力攪拌器帶動(dòng)釜內(nèi)磁子進(jìn)行乳液制備，直到釜內(nèi)呈現(xiàn)白色乳狀液，攪拌持續(xù)30 min。透過藍(lán)寶石視窗觀察乳液的外觀，并記錄攪拌停止后乳液穩(wěn)定性與時(shí)間的關(guān)系。

1.4 界面張力測試

利用懸滴法測量表面活性劑水溶液與高壓CO2間的界面張力［14］。利用水浴控制溫度，向高壓釜中注入CO2至目標(biāo)壓力，通過高壓恒流泵向釜內(nèi)注入一滴表面活性劑水溶液，錄制油滴的形態(tài)，計(jì)算界面張力。每個(gè)條件下測量三次界面張力，對平衡界面張力取平均值，相對誤差在±2%以內(nèi)。

1.5 乳液表觀黏度測試

采用上海巖間機(jī)電科技有限公司的YJ-N-80/30 型高壓落球黏度計(jì)測定乳液的表觀黏度［15］。

圖2 驅(qū)油實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.2 Schematic of the oil displacement experimental device.

根據(jù)斯托克斯公式，浮子勻速下落時(shí)的速度和黏度及密度差存在的關(guān)系見式（1）。

式中，K為裝置系統(tǒng)校準(zhǔn)參數(shù)，m3/s2；υt為浮子勻速運(yùn)動(dòng)時(shí)的速度，m/s；η為流體表觀黏度，Pa·s；ρs為浮子密度，kg/m3；ρf為流體密度，kg/m3。每次測量表觀黏度時(shí)，取相同條件下三次測量結(jié)果的平均值。

1.6 可視化驅(qū)替

利用表面活性劑構(gòu)建C/W 乳液，在自主搭建的可視化驅(qū)替裝置中對模擬油進(jìn)行驅(qū)替，實(shí)驗(yàn)條件為25 ℃、10 MPa。先對裝置抽真空，再利用注射器泵注入模擬油，設(shè)置出口處回壓閥壓力為10 MPa；再向乳化釜中加入1%（w）表面活性劑水溶液，利用增壓泵緩慢充入CO2至10 MPa 左右，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)置為800 r/min，攪拌30 min；開啟恒流泵，流量設(shè)置為0.05 mL/min，直到流體壓力超過回壓閥閾值，出口處開始出油，此時(shí)記為驅(qū)替的起始時(shí)間，并記錄出口處液體的質(zhì)量和體積，通過計(jì)算得到模擬油的采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/W 乳液的穩(wěn)定性

分別以PVAc15-b-PVP18和SDS 為表面活性劑，構(gòu)建C/W 乳液，PVAc15-b-PVP18構(gòu)建的乳液穩(wěn)定時(shí)的外觀和破乳時(shí)的外觀見圖3。

由圖3 可知，乳液穩(wěn)定時(shí)的外觀為乳白色，一段時(shí)間后發(fā)生破乳，破乳標(biāo)準(zhǔn)定為視窗釜中的空洞面積所占比例超過1/3。

圖3 PVAc15-b-PVP18構(gòu)建的乳液穩(wěn)定時(shí)的外觀（a）和破乳時(shí)的外觀（b）Fig.3 Appearance of emulsion constructed by PVAc15-b-PVP18when stabilization(a) and demulsion(b).

構(gòu)建C/W 乳液的條件及其穩(wěn)定性見表3。由表3 可知，PVAc15-b-PVP18構(gòu)建的乳液穩(wěn)定性較強(qiáng)，在25 ℃環(huán)境下可以穩(wěn)定24 h 以上；而SDS 構(gòu)建的乳液穩(wěn)定性較差，穩(wěn)定時(shí)間較短。隨著乳液中CO2體積分?jǐn)?shù)的增大，SDS 構(gòu)建的乳液穩(wěn)定性變差，PVAc15-b-PVP18構(gòu)建的乳液仍具有良好的穩(wěn)定性。原因在于，當(dāng)乳液中的分散相CO2體積分?jǐn)?shù)增加，界面膜的面積不斷增加，系統(tǒng)界面能顯著增大。當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)超過60%，乳液變得越來越不穩(wěn)定，因?yàn)榘稚⑾嗟慕缑婺っ娣e比包裹水相所需的界面膜面積更大，甚至?xí)l(fā)生轉(zhuǎn)相。這也是高內(nèi)相乳液（即內(nèi)相體積比超過74%）難以形成的原因之一。

表3 構(gòu)建C/W 乳液的條件及其穩(wěn)定性Table 3 Conditions for constructing C/W emulsion and stability thereof

2.2 表面活性劑水溶液與CO2的界面張力

圖4 為通過懸滴法測試的1%（w）表面活性劑水溶液與CO2的界面張力。由圖4 可知，隨著CO2壓力的增大，溶液與CO2的界面張力呈下降趨勢；隨著溫度的升高，界面張力呈上升趨勢。原因在于，當(dāng)體系壓力升高或溫度降低時(shí)，CO2密度增大，這將提高界面水分子與CO2分子的引力，降低水相內(nèi)部對界面水分子的引力，導(dǎo)致界面張力下降［16］。由圖4 還可知，同等濃度下，PVAc15-b-PVP18溶液與CO2的界面張力較SDS 溶液更低。乳液形成時(shí)，分散相（CO2）以滴狀的形式分散在連續(xù)相（水相）中。由于兩種互不相溶液體間的界面張力總是大于零，而內(nèi)相的分散使得體系的相界面面積急劇增大，結(jié)果表現(xiàn)為系統(tǒng)的界面自由能顯著增大，乳液在熱力學(xué)上不穩(wěn)定。降低兩相間界面張力，會(huì)減小體系因乳液兩相界面面積增大引起的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，且較小的界面張力意味著將內(nèi)相打碎成分散液滴所需的機(jī)械功更低，更易形成乳液。因此，在構(gòu)建C/W 乳液時(shí)，PVAc15-b-PVP18比SDS 更有優(yōu)勢，這與乳液的穩(wěn)定性測試結(jié)果一致。

圖4 1%（w）的PVAc15-b-PVP18（a）與SDS（b）水溶液在CO2環(huán)境中的界面張力Fig.4 Interfacial tension between 1%(w)PVAc15-b-PVP18(a) and SDS(b) solution in CO2environment.

2.3 C/W 乳液的表觀黏度

在很多情況下，乳液的穩(wěn)定性與表面膜的黏度是關(guān)聯(lián)的。一方面，較高的表觀黏度意味著界面膜的黏彈性和機(jī)械強(qiáng)度較高，當(dāng)界面薄層受到機(jī)械沖擊或達(dá)到臨界厚度時(shí)，液膜不容易破裂，乳液通常呈現(xiàn)更好的穩(wěn)定性［17］。另一方面，流體黏度對于驅(qū)替過程也有重要影響，增大黏度能控制流度比，從而提高驅(qū)替效率。本工作通過改變?nèi)橐旱臍庖后w積比，利用落球法分別測試了不同CO2體積分?jǐn)?shù)的乳液表觀黏度。PVAc15-b-PVP18和SDS 構(gòu)建的乳液在不同溫度時(shí)的表觀黏度見圖5。由圖5 可知，乳液的表觀黏度隨著溫度的升高而逐漸降低。首先，溫度升高后連續(xù)相（水相）的黏度大幅減小［18］，水相黏度的降低使得環(huán)繞在C/W 乳液液珠周圍的界面膜強(qiáng)度下降，單個(gè)液珠之間容易發(fā)生聚結(jié)；其次，溫度升高后液膜分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，產(chǎn)生了更多的液膜孔洞，導(dǎo)致液膜中的水流失速率加快，使乳液表觀黏度減?。?9］。

圖5 PVAc15-b-PVP18（a）和SDS（b）構(gòu)建的乳液在不同溫度時(shí)的表觀黏度Fig.5 Apparent viscosity of emulsion formed by PVAc15-b-PVP18(a) and SDS(b) at different temperatures.

由圖5 還可知，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增大，乳液表觀黏度呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，25 ℃條件下，PVAc15-b-PVP18構(gòu)建的乳液表觀黏度從3 mPa·s上升到24 mPa·s，SDS 構(gòu)建的乳液表觀黏度從2 mPa·s 上升到14 mPa·s，表明這兩種表面活性劑均具有強(qiáng)化采油的應(yīng)用潛力。值得注意的是，對比表3，對于SDS 構(gòu)建的乳液，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)增大時(shí)，較高的表觀黏度并沒有帶來乳液穩(wěn)定性的提升，乳液穩(wěn)定性反而變差。一方面是因?yàn)镃O2體積分?jǐn)?shù)太高，界面膜面積不足以包裹分散相，引起乳液穩(wěn)定性下降；另一方面，過高的表觀黏度不利于界面膜中變薄區(qū)域通過表面?zhèn)鬏敊C(jī)理進(jìn)行自我修復(fù)，導(dǎo)致液膜強(qiáng)度下降，穩(wěn)定性變差。

2.4 不同乳液的可視化驅(qū)油過程

收集驅(qū)替出口處液體，根據(jù)它的質(zhì)量和體積計(jì)算模擬油采收率。不同驅(qū)替方式下的模擬油采收率隨注入量的變化見圖6。

圖6 不同驅(qū)替方式下的模擬油采收率隨注入量的變化Fig.6 Simulated oil recovery under different displacement modes varied with injected volume.

由圖6 可知，乳液的驅(qū)替采收率可達(dá)到80%左右，高于水驅(qū)和CO2驅(qū)替，可見乳液驅(qū)替的優(yōu)勢十分顯著。CO2驅(qū)替的采收率僅為60%，這是因?yàn)槟M油黏度為150 mPa·s，CO2黏度為0.08 mPa·s 左右，兩者存在較大的黏度差，在驅(qū)替過程中存在指進(jìn)現(xiàn)象，在孔道邊壁上留下大量的模擬油。對于PVAc15-b-PVP18構(gòu)建的乳液，CO2體積分?jǐn)?shù)為60%和80%時(shí)，模擬油采收率較CO2體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)高約7%，這是因?yàn)檩^高黏度的乳液流度比更小，在驅(qū)替時(shí)更容易發(fā)生繞流，將邊壁以及支路的模擬油驅(qū)替出來。SDS 構(gòu)建的乳液也表現(xiàn)出類似的性質(zhì)。

驅(qū)替穩(wěn)定時(shí)拍攝的可視化通道圖像見圖7。紅色部分為經(jīng)過油溶紅染色后的模擬油，黑色部分是C/W 乳液（由于不透光呈黑色，外觀是乳白色的）。根據(jù)驅(qū)替掉的模擬油面積的占比，計(jì)算驅(qū)替的波及效率，具體是通過統(tǒng)計(jì)通道的像素點(diǎn)進(jìn)行對比得到的。由圖7 可知，乳液驅(qū)替均發(fā)生了繞流現(xiàn)象，將支路中的模擬油驅(qū)替出來。

兩種乳液的波及效率隨驅(qū)替時(shí)間的變化見圖8。

圖7 驅(qū)替穩(wěn)定時(shí)的可視化通道圖像Fig.7 Images of stable displacement in visualized channels.

圖8 兩種乳液的波及效率隨驅(qū)替時(shí)間的變化Fig.8 Sweep efficiency of emulsion flooding varied with time.

由圖8 可知，分別采用SDS 和PVAc15-b-PVP18構(gòu)建的乳液，兩者的波及效率接近，都能達(dá)到90%左右。但PVAc15-b-PVP18構(gòu)建的乳液驅(qū)替速度較為穩(wěn)定且驅(qū)替效率更高，所需時(shí)間僅為SDS 構(gòu)建乳液的1/10。此外，SDS 構(gòu)建的乳液穩(wěn)定性較差，在可視化通道中能間斷性觀察到破乳的大氣泡流動(dòng)。

毛細(xì)管數(shù)為流體黏性力和界面張力的比值，計(jì)算公式見式（2）。

式中，Ca為毛細(xì)管數(shù)；μ為兩相流體中的連續(xù)相黏度，mPa·s；u為特征剪切速率（剪切速率與液滴半徑的乘積），m/s；σ為連續(xù)相與分散相的界面張力，mN/m。

Ali 等［20］收集了多位研究者的數(shù)據(jù)，繪制相關(guān)曲線，得出只有當(dāng)毛細(xì)管數(shù)為1×10-4～1×10-3時(shí)，殘余油的飽和度才能顯著減小，達(dá)到在水驅(qū)的基礎(chǔ)上提高采收率的目的。大量油田的實(shí)踐統(tǒng)計(jì)證實(shí)，提高毛細(xì)管數(shù)確實(shí)能夠?yàn)樘岣卟墒章侍峁┲笇?dǎo)意義［21］。不同驅(qū)替方式的毛細(xì)管數(shù)對采收率和波及效率的影響見表4。由表4 可知，乳液驅(qū)的波及效率可以達(dá)到90%左右，遠(yuǎn)高于水驅(qū)和CO2驅(qū)，這個(gè)結(jié)果也和模擬油采收率的變化趨勢一致。此外，實(shí)驗(yàn)中乳液驅(qū)替的毛細(xì)管數(shù)可以達(dá)到10-3數(shù)量級，同時(shí)采收率和波及效率都有明顯提高。

表4 不同驅(qū)替方式的毛細(xì)管數(shù)對采收率和波及效率的影響Table 4 Effect of capillary number of different displacement methods on recovery and sweep efficiency

3 結(jié)論

1）利用RAFT 方法合成碳?xì)漕惐砻婊钚詣㏄VAc15-b-PVP18，構(gòu)建的C/W 乳液具有良好的穩(wěn)定性；在25 ℃、10 MPa、CO2體積分?jǐn)?shù)為80%的條件下，乳液表觀黏度可達(dá)到24 mPa·s 左右。

2）根據(jù)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，乳液驅(qū)替的效率顯著高于水驅(qū)和CO2驅(qū)，且在支路處發(fā)生明顯的繞流現(xiàn)象，表現(xiàn)出更高的波及效率。隨著CO2體積分?jǐn)?shù)增加，兩種表面活性劑構(gòu)建的乳液的表觀黏度均增大，模擬油采收率也隨之增大。