光熱增強(qiáng)光催化性能二氧化鈦(B)/玻纖布復(fù)合研究

朱本必, 張旺, 張志堅(jiān), 章建忠, IMRAN Zada, 張荻

光熱增強(qiáng)光催化性能二氧化鈦(B)/玻纖布復(fù)合研究

朱本必1, 張旺1, 張志堅(jiān)2, 章建忠2, IMRAN Zada1, 張荻1

(1. 上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200240; 2. 巨石玻璃纖維研究所, 嘉興 314500)

以玻璃纖維布為基底, 以TiH2為原料, 通過簡易的化學(xué)合成及溶膠–凝膠法制備了光熱增強(qiáng)光催化性能的二氧化鈦(B)/玻璃纖維布復(fù)合材料(B-T/GFC)。通過XRD、SEM和TEM檢測合成材料的成分、結(jié)構(gòu)和形貌, 采用分光光度計(jì)、光學(xué)接觸角測量儀、太陽光模擬器對(duì)材料的性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明: 該復(fù)合材料表面形成了銳鈦礦晶型的黑色TiO2薄膜, 且晶體中存在厚度約為1 nm的無序?qū)印Ｍ瑫r(shí)該復(fù)合材料在250~2000 nm波長范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的光吸收能力, 且具有強(qiáng)疏水性; 在 1 個(gè)太陽光強(qiáng)度下(1 kW/m2), 相對(duì)于玻璃纖維布具有更強(qiáng)的光熱能力; 其光催化降解切削廢液中有機(jī)污染物(COD)的能力優(yōu)于黑色TiO2(B-T)和P25, 光照2 h的降解率約為P25的2.3倍。由此可見, B-T/GFC復(fù)合材料具有優(yōu)異的光熱增強(qiáng)光催化性能, 具有廣闊的應(yīng)用前景。

黑色二氧化鈦; 溶膠-凝膠法; 光熱; 光催化

隨著工業(yè)化急速發(fā)展, 水污染治理迫在眉睫。目前, 光催化降解在空氣污染治理和水污染處理方面發(fā)揮著越來越重要的作用[1-5]。由于TiO2具有光穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、化學(xué)穩(wěn)定性高及便宜等優(yōu)點(diǎn)[6-8], 而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解[9-13]、水分解[14-15]和傳感器[16-17]等領(lǐng)域, 是應(yīng)用最廣泛的光催化材料之一。TiO2光催化降解的原理是: 在光激發(fā)下, 材料表面的電子與空穴對(duì)分離[18]產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì), 兩者分別具有強(qiáng)還原性和氧化性, 可以與表面附著的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng), 從而產(chǎn)生降解[19-20]。然而, 由于TiO2的禁帶寬度太大, 其中銳鈦礦晶型的禁帶寬度為3.2 eV, 金紅石晶型的禁帶寬度為3.0 eV, 只有波長短于388 nm的紫外光才能產(chǎn)生激發(fā)效應(yīng)[21-22]。但在整個(gè)太陽光譜中, 95%的太陽能集中在400~ 4000 nm波長范圍內(nèi), 紫外光的能量只占不到5%[23]。因此, 雖然TiO2對(duì)紫外光的利用率極高, 但對(duì)整個(gè)太陽光譜的利用非常有限。

為了提高TiO2對(duì)太陽光的利用率, 研究者們嘗試了很多方法, 包括摻入其他金屬元素[24-25]、復(fù)合半導(dǎo)體[26-27]、沉積貴金屬[28-30]等。雖然這些方法在一定程度上提高了二氧化鈦的光催化效率及光利用率, 但還是存在太陽光的利用率低[24]、工藝復(fù)雜及成本高[26]等問題。近些年來, 自摻雜及無序的黑色二氧化鈦受到越來越廣泛的關(guān)注[31-34]。黑色二氧化鈦不僅在整個(gè)太陽光波長范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的光吸收能力, 而且保持著很好的光催化能力[31-32]。同時(shí), 黑色TiO2不僅在紫外光范圍內(nèi)保持傳統(tǒng)TiO2的光吸收率, 而且在可見光及近紅外光波長范圍內(nèi)也具有很高的光吸收率[32]。TiO2吸收的光越多, 表面就會(huì)產(chǎn)生更多的光生電子和空穴對(duì), 因此具有更好的光催化能力[31]。

黑色二氧化鈦具有強(qiáng)光吸收和光催化的原因在于三價(jià)Ti3+和無序結(jié)構(gòu)的加入, 降低了材料的禁帶寬度, 使得激發(fā)態(tài)所需的最小能量范圍增大至可見光乃至近紅外光范圍[31],并且無序結(jié)構(gòu)的存在可以有效阻止表面光生電子和空穴對(duì)的快速重新結(jié)合, 從而提高光催化效率[32]。目前, 制備黑色TiO2的方法有很多, 最常見的是以P25為原料, 在高溫高壓條件下實(shí)現(xiàn)普通二氧化鈦向黑色二氧化鈦的轉(zhuǎn)變[32-33],但這種方法條件過于苛刻, 且安全性較差。也有研究通過以其他價(jià)態(tài)Ti的化合物為原料, 通過簡易的化學(xué)合成方法制備黑色二氧化鈦[31,34], 該方法的優(yōu)點(diǎn)是方法簡單、成本低且安全性好, 適合于工藝生產(chǎn)。本工作以TiH2為原料, 制備含低價(jià)鈦的溶膠, 再利用溶膠–凝膠法制備出黑色二氧化鈦/玻璃纖維布復(fù)合材料(B-T/GFC)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)原料為純度99%以上的TiH2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2、E玻璃纖維布(密度為200 g/m2)。具體制備步驟如下:

1) 對(duì)玻璃纖維布進(jìn)行預(yù)處理: 在500 ℃馬弗爐內(nèi)煅燒2 h, 然后超聲清洗并烘干, 去除玻璃纖維布表面的浸潤劑雜質(zhì);

2) 制備溶膠: 取0.96 g TiH2粉末, 緩慢加入10 mL去離子水, 超聲振蕩30 min; 在磁力攪拌條件下, 再將15 mL 30%的H2O2溶液緩慢滴加到懸浮液中, 滴加速度保持為1~2 mL/min; 攪拌3 h后, 繼續(xù)緩慢滴加12 mL 30%的H2O2溶液; 再繼續(xù)攪拌4 h, 繼續(xù)緩慢滴加12 mL 30%的H2O2溶液, 最后攪拌16 h即可得到含低價(jià)鈦的溶膠。

3) 浸漬和干燥處理: 將步驟1得到的玻璃纖維布置于步驟2得到的溶膠液中, 浸漬1 min, 然后緩慢提拉; 然后將其置于110 ℃真空干燥箱中干燥12 h, 得到未燒結(jié)的樣品。同時(shí)將溶膠在相同條件下干燥, 得到中間樣品;

4) 煅燒處理: 將步驟3得到的兩種樣品分別置于充滿99.99%氬氣的管式爐中煅燒3 h, 煅燒溫度為630 ℃, 獲得黑色二氧化鈦/玻璃纖維布復(fù)合材料(B-T/GFC)和單純黑色TiO2粉末(B-T)。

2 微結(jié)構(gòu)及物相表征

黑色二氧化鈦的生成機(jī)理如下: TiH2中的鈦為正二價(jià), 反復(fù)加入雙氧水氧化后, 形成Ti3+和氧空穴的混合體; 在氬氣氣氛下煅燒后, 即可在生成TiO2晶體之中摻雜Ti3+及部分無序結(jié)構(gòu), 形成黑色二氧化鈦。

圖1是B-T/GFC的掃描圖片, 從圖中可以看出, 在玻璃纖維表面覆蓋著一層薄膜, 且分布得很均勻; 圖1(d)是圖1(c)部分的EDS能譜圖, 從圖中可以看出, 氧和鈦的原子比為1.896, 而正常二氧化鈦的氧和鈦的原子比為2, 這可以初步說明表面復(fù)合物中摻入了三價(jià)的鈦。

圖2是B-T/GFC、B-T樣品和P25的XRD圖譜對(duì)比, 其中A表示銳鈦礦結(jié)構(gòu), R表示金紅石結(jié)構(gòu)。從圖中分析可知, B-T/GFC和B-T樣品的衍射峰和P25 (商業(yè)用TiO2)的銳鈦礦峰位基本吻合, 位于2= 25.28°、37.80°、48.05°、53.89°和55.06°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的(101)、(103)、(200)、(105)和(211)晶面(JCPDS 21-1272), 說明在630℃下煅燒得到的黑色TiO2為銳鈦礦TiO2。復(fù)合到玻纖布表面后, 表面薄膜仍然保持相同的成分和結(jié)構(gòu), 為銳鈦礦型的黑色TiO2。已有的研究表明, 銳鈦礦相的TiO2具有更好的光催化性能[32]。

圖1 B-T/GFC在不同倍率下的SEM照片(a~c)及其EDS能譜(d)

圖2 B-T/GFC、B-T和P25的XRD圖譜

為了進(jìn)一步研究B-T/GFC復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu), 對(duì)該復(fù)合材料表面的黑色材料進(jìn)行了TEM和HRTEM觀察, 結(jié)果如圖3所示。其中圖3(a~c)為B-T/GFC在不同倍數(shù)下的高分辨透射電鏡照片, 圖3(d)是其SEAD圖案。圖3(c)顯示樣品存在兩個(gè) 晶面間距, 通過軟件測量, 一個(gè)為0.3534 nm, 與銳鈦礦結(jié)構(gòu)的(101)晶面距離基本吻合; 另一個(gè)是0.2426 nm, 與銳鈦礦結(jié)構(gòu)的(103)晶面距離基本吻合。圖 3(c)的衍射環(huán)從里到外對(duì)應(yīng)的晶面距離是0.3475、0.2364和0.1665 nm, 分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的(101)、(103)和(105)晶面, 可以計(jì)算出該衍射環(huán)的晶帶軸為[001ˉ]。從圖3(c)還可以看出, 該晶體表面存在著部分無序結(jié)構(gòu), 與結(jié)晶區(qū)域形成“核殼”結(jié)構(gòu), 無序?qū)雍穸燃s為1 nm。研究表明, 這種無序結(jié)構(gòu)是形成黑色TiO2的主要原因; 同時(shí), 適當(dāng)?shù)臒o序結(jié)構(gòu)可以有效捕獲載流子, 減小材料的帶隙, 從而增強(qiáng)光催化性能[32]。

圖3 B-T/GFC在不同倍數(shù)下的透射電鏡照片(a,b), 高分辨率電子顯微鏡照片(c)及其SEAD圖案(d)

3 性能分析

本研究利用分光光度計(jì)測量了B-T/GFC、B-T和P25在紫外–可見光–近紅外波長范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度, 結(jié)果如圖4所示。P25只在400 nm波長范圍內(nèi), 即紫外波長范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的光吸收能力, 而黑色B-T材料不僅在紫外波長范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的光吸收能力, 而且在可見光–近紅外波長范圍內(nèi)(400~ 2000 nm)也維持著強(qiáng)而穩(wěn)定的光吸收能力。其中, 在紫外光波長范圍內(nèi)P25和B-T具有很強(qiáng)的光吸收能力得益于TiO2晶體固有的帶隙吸收[34-35]。B-T/GFC相對(duì)于B-T整體的光吸收能力有所減弱, 這是由于B-T負(fù)載有限及玻璃纖維布的結(jié)構(gòu)所致, 但其在整個(gè)太陽光譜內(nèi)具有穩(wěn)定且較強(qiáng)的光吸收能力?？梢愿鶕?jù)公式(1)計(jì)算出三者的光吸收率[36]:

圖4 P25、B-T/GFC和B-T在250~2000 nm波長范圍內(nèi)的光吸收曲線

其中,是光吸收率,是樣品的反射率,是太陽光譜輻照度(W×m–2×nm–1),是波長(nm), 因此, (1-)×代表著光吸收強(qiáng)度。由公式(1)計(jì)算可得, P25、B-T/ GFC和B-T的光吸收率分別為4.8%、54.5%、80.5%。B-T和B-T/GFC材料對(duì)太陽光的利用率均較高。

圖5是原始玻璃纖維布和B-T/GFC與水的接觸角, 從圖中可以看出, 原始玻璃纖維布是完全不疏水的, 與水的接觸角為0°; 而B-T/GFC材料與水的接觸角為121.5°, 呈疏水結(jié)構(gòu), 因此, 該復(fù)合材料在進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)時(shí)可以很容易地浮在水面上而不需要其他設(shè)備的協(xié)助, 簡化了實(shí)驗(yàn), 同時(shí), 這種疏水性能會(huì)產(chǎn)生局部加熱, 相對(duì)于傳統(tǒng)的整體加熱, 可以更有效地提高材料對(duì)太陽能的利用率[37]。

圖5 原始玻璃纖維布(a)和B-T/GFC (b)與水的接觸角

為了驗(yàn)證材料的光熱性能, 本研究通過測試B-T/GFC和僅有基底玻璃纖維布(GFC)兩種材料在一個(gè)模擬太陽光下對(duì)水的光熱升溫能力, 測試使用25 mL燒杯, 并加入25 mL蒸餾水, 室溫為20 ℃, 測試時(shí)間為60 min, 測試結(jié)果如圖6所示。比較B-T/ GFC和GFC的紅外熱圖像可知, B-T/GFC在30 min內(nèi)界面處升溫達(dá)到35.1 ℃, 而GFC升溫僅有25.9 ℃;同時(shí), 根據(jù)圖6(h)可以發(fā)現(xiàn)B-T/GFC材料具有局部加熱能力, 溫度集中在界面處, 其他部位的溫度變化很小, 而對(duì)照組為整體加熱, 整體溫度梯度較小。局部的加熱方式一方面能提高太陽能利用率[37], 另一方面, 光催化反應(yīng)也發(fā)生在界面處, 局部加熱為光催化反應(yīng)提供了很好的溫度保障。

圖6 GFC樣品(a~c)和B-T/GFC樣品(d~f)以及在不同時(shí)間的紅外熱圖像: GFC和B-T/GFC樣品在光照60 min內(nèi)的界面溫度曲線圖(g)以及圖(c)和(f)中標(biāo)記線的溫度分布圖(h)

材料的催化性能是通過測試對(duì)COD(化學(xué)需氧量)的降解來衡量的, COD是衡量污水中有機(jī)物污染的重要參數(shù)。測試過程如下: 在100 mL燒杯中加入20 mL工業(yè)廢水(切削液廢水, 油脂含量高), 其COD含量在767 mg/L左右, 將制得的B-T/GFC置于燒杯中, 可以自然浮在液體表面; 然后將其置于氙燈下面, 強(qiáng)度為1個(gè)太陽光強(qiáng)度(1 kW/m2), 每半個(gè)小時(shí)取一次樣, 并測得COD值; B-T/GFC材料循環(huán)測試了四次。本實(shí)驗(yàn)還有兩個(gè)對(duì)比材料就是同等面積的玻璃纖維布負(fù)載一定量的P25, 材料命名為P25/GFC; 另外一組對(duì)比是取與B-T/GFC材料中黑色TiO2負(fù)載量相同的黑色TiO2粉末量(本研究通過對(duì)比玻璃纖維布復(fù)合前后的質(zhì)量變化(m),除以負(fù)載的纖維布面積, 可計(jì)算出玻纖布表面的黑色TiO2單位面積附著量, 根據(jù)復(fù)合材料面積即可計(jì)算出黑色TiO2的附著量)B-T。測試結(jié)果如圖7所示。

分析圖6(a)可知, B-T/GFC相對(duì)于P25/GFC及B-T具有更強(qiáng)的光催化降解能力, 對(duì)COD的降解在2 h以內(nèi)達(dá)到50%以上, 而P25的降解效率不到20%, 單純黑色TiO2粉末的催化效率居中, 這說明了所制備的黑色TiO2相對(duì)于P25, 催化效率得到了顯著的提升。三種材料在剛開始的催化速率差別不大是因?yàn)樵诠獯呋岸冀?jīng)過了相同時(shí)間的暗處理, 三種材料都達(dá)到了吸附脫附平衡, 催化材料均吸附了一定量的被降解物; 在光照后, 這部分污染物先被降解, 而光照開始階段光熱效果并不顯著, 因此三種材料在開始階段表現(xiàn)出的光催化性能差異不大。由圖6(b)可以看出, B-T/GFC經(jīng)過多次循環(huán)后, 催化效果基本保持不變, 說明了材料的催化穩(wěn)定性。而且, 從圖6還可以看出, B-T/GFC材料催化降解效率是隨著時(shí)間的推移逐步增加的, 這是由于B-T/GFC具有很好的光吸收能力, 因此具有較強(qiáng)的光熱性能, 從而在催化過程中提高了接觸面的水溫, 而光熱效應(yīng)對(duì)于光催化降解水中污染物而言, 可以增加催化過程中載流子的遷移速率, 從而有助于催化效率的提高[38]。B-T/GFC表現(xiàn)出比B-T更好的催化效率的原因在于在催化實(shí)驗(yàn)中, B-T粉末沉在水底, 而B-T/ GFC是在催化污水表面, 對(duì)光的吸收和利用相對(duì)更徹底, 因此具有更好的光熱光催化能力。

圖7 (a) B-T/GFC、P25/GFC和B-T粉末光催化降解曲線圖, (b) B-T/GFC四次循環(huán)光催化降解曲線圖

4 結(jié)論

本研究以TiH2為原料, 以玻璃纖維布為基底, 利用簡易的方法合成出了具有光熱增強(qiáng)光催化性能的黑色二氧化鈦/玻璃纖維布復(fù)合材料(B-T/GFC)。分析可得, 該復(fù)合材料是由玻璃纖維布基底和黑色二氧化鈦薄膜組成, B-T/GFC在紫外–可見光–近紅外波長范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的光吸收能力, 通過計(jì)算, 其太陽光吸收率達(dá)到54.5%。同時(shí), B-T/GFC也表現(xiàn)出很優(yōu)異的光催化降解能力, 在太陽光下2 h對(duì)高濃度COD的降解達(dá)到50%以上, 且多次循環(huán)之后依然保持降解能力。該材料可以應(yīng)用于對(duì)河道的治理及工業(yè)污水的治理, 成本低, 工藝簡單。而且, 該材料表現(xiàn)出的光熱增強(qiáng)光催化性能的能力為污染物的催化降解提供了新的思想。

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Photothermal Enhanced Photocatalytic Properties of Titanium Dioxide (B)/Glass Fiber Cloth

ZHU Ben-Bi1, ZHANG Wang1, ZHANG Zhi-Jian2, ZHANG Jian-Zhong2, IMRAN Zada1, ZHANG Di1

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China; 2. Jushi Fiberglass Research Institute, Jiaxing 314500, China)

Titanium dioxide (B)/glass fiber cloth (B-T/GFC) composites with photothermal enhanced photocatalytic properties were prepared by using a facile chemical synthesis and Sol-Gel method, using the glass fiber cloth and TiH2as substrate and precursor, respectively. XRD, SEM and TEM were employed to investigate the composition, structure and morphology of B-T/GFC composite. Different properties of the materials were studied by spectrophotometer, optical contact angle measuring instrument and solar simulator. The results show that the composite surface is composed of anatase black TiO2with a disordercoating of about 1 nm. Meanwhile, the B-T/GFC composite with high hydrophobicity has strong absorption ability in the wavelength range from 250 nm to 2000 nm. Compared with glass fiber cloth, the B-T/GFC composite reveals better photothermal ability under sunlight with one solar intensity (1 kW/m2). The photocatalytic degradation ability of B-T/GFC composite in organic pollutants cutting waste solution is better than those of pure black TiO2(B-T) and P25. After irradiation for 2 h, the degradation of COD over B-T/GFC composite is about 1.3 times higher than that of P25. The B-T/GFC composite possessing excellent photothermal enhanced photocatalytic properties performance may lead to a range of novel applications.

black titanium dioxide; Sol-Gel method; photothermal; photocatalysis

TQ174

A

1000-324X(2019)09-0961-06

10.15541/jim20180547

2018-11-23;

2018-12-24

國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(2017YFE0113000); 國家自然科學(xué)基金(51572169); 上?？莆Y助項(xiàng)目(15ZR1422400, 18JC1410500, 18ZR1420900)

National Key Research and Development Program of China (2017YFE0113000); National Natural Science Foundation of China (51572169); Shanghai Science and Technology Committee (15ZR1422400, 18JC1410500, 18ZR1420900)

朱本必(1993–), 男, 碩士研究生. E-mail: zhubenbi@sjtu.edu.cn

張旺, 副研究員. E-mail: wangzhang@sjtu.edu.cn