Fe,Co,Ni摻雜GaSb的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)*

潘鳳春 林雪玲 曹志杰 李小伏

(寧夏大學(xué)物理與電子電氣工程學(xué)院,銀川 750021)

1 引 言

將高溫?zé)彷椛潴w的能量通過(guò)半導(dǎo)體p-n結(jié)直接轉(zhuǎn)換成電能的熱光伏技術(shù)理念誕生于20世紀(jì)60年代.熱光伏技術(shù)由于具有可廣泛使用熱源和能量輸出密度高等獨(dú)特的性能使其在尖端科研領(lǐng)域和軍事上有很大的應(yīng)用價(jià)值.熱光伏電池是熱光伏技術(shù)系統(tǒng)的核心部件,由于熱輻射器輻射的光子能量主要處于紅外光譜范圍,因此對(duì)熱光伏電池材料的禁帶寬度要求相對(duì)較窄.最早的熱光伏電池的材料是用禁帶寬度為1.12 eV的Si材料制作的,不能很好地和熱輻射器光譜相匹配,很多研究者用Yb2O3材料制作選擇性輻射器和Si光伏電池配合制作的熱光伏系統(tǒng)很好地解決了這個(gè)問(wèn)題[1,2].Ge是一種禁帶寬度只有0.66 eV的半導(dǎo)體材料,采用Er2O3制作選擇輻射器可以較好地和Ge光伏電池相匹配[3,4].雖然Si,Ge光伏電池制作成本低廉,但由于光電轉(zhuǎn)換效率不高,輸出電壓較低,使得熱光伏系統(tǒng)沒(méi)有得到重視.熱光伏系統(tǒng)重新引起人們的極大關(guān)注得益于高效低禁帶寬度的IIIV族半導(dǎo)體的出現(xiàn).III-V族半導(dǎo)體大部分為直接帶隙半導(dǎo)體,具有電子遷移率高、空穴遷移率高、缺陷密度低、性能穩(wěn)定和易于生長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),在高頻器件、半導(dǎo)體激光器、紅外探測(cè)器和場(chǎng)效應(yīng)晶體管等方面有廣泛的應(yīng)用[5?14].在III-V族化合物半導(dǎo)體中,GaSb的禁帶寬度(0.812—0.813 eV)幾乎為GaAs材料的一半,可以與多種輻射體的光譜相配合,且晶格常數(shù)為a=b=c=0.6095 nm,能與很多Sb化物材料、Sb化物二元及多元化合物的晶格常數(shù)相匹配[15],因此以GaSb材料為基礎(chǔ)的熱光伏電池得到了廣泛的研究: Khvostikvo等[16]利用液相外延(liquid phase epitaxy,LPE)方法制備了熱電轉(zhuǎn)換效率為6%的GaAs/GaSb熱光伏電池;Vlasov等[17]利用LPE和Zn擴(kuò)散的方法制作了電池效率為8%的GaSb電池; Wang等[18]通過(guò)建立GaSb吸收系數(shù)的解析模型,給出了該電池短路電流、開(kāi)路電壓和填充因子隨溫度變化的曲線;Kim等[19]利用晶片規(guī)模加工技術(shù)在半絕緣GaAs襯底上制作了單片集成的GaSb電池陣列.為了使GaSb基熱光伏電池更好地與溫度較低的輻射器相匹配,更充分地利用紅外區(qū)光譜以提高其轉(zhuǎn)換效率,基于GaSb相關(guān)的三元、四元III-V族化合物被發(fā)現(xiàn)并用來(lái)制作熱光伏電池,這類材料主要包括InGaSb,AlGaAsSb,InGaAsSb和InGaAsP等[20?28].多元GaSb相關(guān)化合物禁帶寬度最低達(dá)到了0.53 eV,有效拓展了紅外光譜的響應(yīng)范圍,光電轉(zhuǎn)換效率也提高了很多,而且其表面附近的高內(nèi)建電場(chǎng)提高了開(kāi)路電壓,但是較大的表面復(fù)合速度限制了該類材料的某些物理特性.目前用于熱光伏電池材料的GaSb及其多元化合物仍然存在禁帶寬度較大,不能很好地和熱輻射器相匹配以及實(shí)際轉(zhuǎn)換效率不高等問(wèn)題,因此如何進(jìn)一步拓展GaSb材料的紅外光譜吸收范圍成為研究的熱點(diǎn).研究表明[29?31],通過(guò)摻雜某些特定元素可以有效降低被摻雜半導(dǎo)體的禁帶寬度和對(duì)半導(dǎo)體改性,基于此,本文采用基于密度泛函理論框架下的第一性原理計(jì)算方法研究了Fe,Co,Ni摻雜GaSb晶體的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),期望我們的研究可擴(kuò)展GaSb基半導(dǎo)體在紅外熱光伏電池、紅外光探測(cè)器和紅外半導(dǎo)體激光器等領(lǐng)域的應(yīng)用.

2 研究方法與模型的構(gòu)建

本文采用基于密度泛函理論的CASTEP[32,33]軟件進(jìn)行研究.將一個(gè)包含8個(gè)原子的GaSb原胞分別沿x,y,z三個(gè)方向進(jìn)行2×2×2擴(kuò)展,得到包含64個(gè)原子的超晶胞作為計(jì)算體系.電子體系波函數(shù)采用平面波波函數(shù)展開(kāi),平面波截?cái)嗄転?30 eV,體系電荷密度和總能量在布里淵區(qū)進(jìn)行積分計(jì)算,采用Monkhorst-Pack[34,35]方案選取K空間網(wǎng)格點(diǎn),布里淵區(qū)K網(wǎng)格點(diǎn)選取為3×3×3,基態(tài)能量采用Pulay密度混合法,自洽精度為5.0×10?7eV/atom,選取的贗勢(shì)為超軟贗勢(shì)(ultra soft),交換關(guān)聯(lián)泛函采用效率高且能正確反映固體電子密度及晶體結(jié)構(gòu)特性的LDA-CAPZ泛函來(lái)處理.采用先進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化再進(jìn)行單點(diǎn)能量和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算步驟進(jìn)行.為了修正LDA/GGA交換關(guān)聯(lián)泛函極大低估GaSb禁帶寬度這一問(wèn)題,Ga-3d電子和Sb-5p電子之間的關(guān)聯(lián)能采用一個(gè)和軌道占據(jù)以及自旋相關(guān)的有效庫(kù)侖作用能,即采用LDA+U方案將費(fèi)米面附近連續(xù)分布的d能級(jí)和p能級(jí)分開(kāi)從而得到正確的基態(tài)性質(zhì).本文采用作者以前計(jì)算過(guò)的數(shù)值:UGa-3d=2.5eV ,USb-5p=2.6eV[36].

包含64個(gè)原子的超晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示,圖中大球表示Ga原子,小球表示Sb原子,為了描述方便,圖中數(shù)字表示超晶胞中被摻雜元素替代的Ga原子位置,當(dāng)用一個(gè)X替代圖1中的3號(hào)原子,得到了包含一個(gè)X@Ga缺陷的超晶胞.當(dāng)用一個(gè)X替代圖1中的一個(gè)小球原子,便得到包含一個(gè)替代Sb缺陷(X@Sb)超晶胞.可以看出共有Fe@Ga,Co@Ga,Ni@Ga,Fe@Sb,Co@Sb和Ni@Sb六種基本的缺陷類型,這六種缺陷可以統(tǒng)一表示為X@Y,其中Y=Ga,Sb.本文所涉及的5種原子的價(jià)電子組態(tài)分別為Ga-3d104s24p1,Sb-4d105s25p3,Fe-3d64s2,Co-3d74s2,Ni-3d84s2.

圖1 GaSb超晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1.Structure of GaSb supercell.

3 計(jì)算結(jié)果和分析

3.1 包含X@Y缺陷體系的光學(xué)吸收譜

圖2給出了包含一個(gè)X@Ga缺陷和一個(gè)X@Sb缺陷的GaSb超晶胞的光學(xué)吸收譜.圖2(a)所示為包含一個(gè)X@Ga缺陷GaSb體系的光學(xué)吸收譜,可以看出,X摻雜的GaSb (X-GaSb)體系光學(xué)吸收譜相比于未摻雜的GaSb體系(黑色實(shí)線),其光學(xué)吸收譜的吸收邊落在了遠(yuǎn)紅外區(qū),即發(fā)生了紅移現(xiàn)象.特別地,Ni摻雜的GaSb (Ni-GaSb)體系(藍(lán)色虛線)的光學(xué)吸收譜相比于Fe,Co摻雜的體系,其吸收幅度在紅外區(qū)的提升最為明顯,這表明在X-GaSb體系中,Ni的引入可以有效提升GaSb半導(dǎo)體材料對(duì)紅外光區(qū)及遠(yuǎn)紅外光區(qū)光子的響應(yīng).圖2(b)給出了包含一個(gè)X@Sb缺陷體系的光學(xué)吸收譜,從圖2(b)可以看出,X@Sb缺陷的引入同樣可以提升GaSb體系在紅外區(qū)的吸收幅度,同樣也發(fā)生了紅移現(xiàn)象.比較圖2(a)和圖2(b)可以看出,X@Sb體系相比于X@Ga體系對(duì)紅外區(qū)甚至遠(yuǎn)紅外光區(qū)的光子吸收峰值提升更為明顯.總體上來(lái)說(shuō),過(guò)渡族金屬的摻雜無(wú)論是形成X@Ga缺陷還是X@Sb缺陷都可以改善GaSb體系對(duì)紅外光區(qū)光子的吸收幅度并發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象.

圖2 包含(a) X@Ga和(b) X@Sb體系的光學(xué)吸收譜Fig.2.Absorption spectra of (a) X@Ga and (b) X@Sb,respectively.

表1列出了Fe@Ga,Co@Ga,Ni@Ga,Fe@Sb,Co@Sb和Ni@Sb這六種缺陷的形成能,形成能的計(jì)算公式如下:

式中Edefect表示包含一個(gè)X@Y缺陷的超晶胞的總能量,Eperfect表示完好的GaSb超晶胞的總能量,μX表示過(guò)渡金屬X的化學(xué)勢(shì),μY表示Ga原子或Sb原子的化學(xué)勢(shì).從表1可以看出,X@Sb缺陷的形成能普遍大于X@Ga缺陷的形成能,因此在X摻雜的GaSb體系中,主要以X@Ga缺陷為主.實(shí)驗(yàn)上和理論上已經(jīng)證實(shí)[37?40],X@Ga缺陷為主的摻雜GaSb體系是可以穩(wěn)定存在的,因此本文理論計(jì)算模型是合理的.

表1 X@Ga和X@Sb缺陷的形成能Table 1.Formation energy of X@Ga and X@Sb defects.

3.2 X@Ga體系的能帶結(jié)構(gòu)和布居分析

以上計(jì)算數(shù)據(jù)分析表明,無(wú)論是X@Ga缺陷還是X@Sb缺陷都可以改善GaSb體系對(duì)紅外光區(qū)的吸收幅度并發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象,可以有效提升摻雜體系對(duì)紅外區(qū)光子的響應(yīng),但形成能的計(jì)算結(jié)果表明,X-GaSb體系中主要以X@Ga缺陷為主.因此,本節(jié)內(nèi)容主要討論X@Ga缺陷對(duì)摻雜體系結(jié)構(gòu)的影響以及X@Ga缺陷能帶結(jié)構(gòu).

圖3給出了X@Ga體系和未摻雜GaSb體系的能帶結(jié)構(gòu)圖,紅色虛線表示0點(diǎn)費(fèi)米能級(jí).從圖3(a)—(c)可以看出,X的引入將會(huì)使GaSb體系的導(dǎo)帶底上移,價(jià)帶頂下移,帶隙寬度變大.零點(diǎn)費(fèi)米能級(jí)跨過(guò)X引入的雜質(zhì)能級(jí),使得X-GaSb體系具有了金屬相的性質(zhì),因此可稱為X-GaSb合金材料.圖3(a)—(c)的能帶結(jié)構(gòu)顯示出導(dǎo)帶底的下方形成了受主t能級(jí),同時(shí)在價(jià)帶頂上方形成了施主e能級(jí),雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)使得摻雜體系的有效禁帶寬度變窄并可以作為電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的橋梁,從而影響了X-GaSb合金體系的光學(xué)性質(zhì): 電子僅吸收紅外光區(qū)光子便可從價(jià)帶躍遷到雜質(zhì)能級(jí),進(jìn)一步躍遷至導(dǎo)帶,從而提升材料對(duì)長(zhǎng)波光子的響應(yīng),使材料的光學(xué)吸收譜的吸收邊發(fā)生紅移現(xiàn)象,提高材料的光催化活性.圖3(d)是未摻雜GaSb體系能帶結(jié)構(gòu)圖,可以看出本征GaSb體系是直接帶隙半導(dǎo)體,其帶隙寬度理論計(jì)算值為0.812 eV,計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值符合很好[36].

過(guò)渡金屬X替代Ga原子形成X@Ga缺陷,摻雜的X原子提供2個(gè)4s電子和1個(gè)3d電子與周圍的4個(gè)Sb原子的2p電子成鍵,因此X原子的五重簡(jiǎn)并3d軌道上的電子數(shù)目變少.X原子周圍的4個(gè)Sb原子構(gòu)成四面體,在四面體晶場(chǎng)的影響下,3d軌道電子的簡(jiǎn)并度將會(huì)降低,即五重簡(jiǎn)并的3d電子軌道將分裂成一個(gè)雙重簡(jiǎn)并的e軌道和一個(gè)三重簡(jiǎn)并的t軌道[41].Fe-GaSb合金體系中,Fe@Ga缺陷的電子結(jié)構(gòu)可以表示為e4t1,t軌道能級(jí)為未滿的,0點(diǎn)費(fèi)米能級(jí)應(yīng)跨過(guò)雜質(zhì)t能級(jí),可實(shí)際上0點(diǎn)費(fèi)米能級(jí)跨過(guò)雙重簡(jiǎn)并的e能級(jí),見(jiàn)圖3(a),表明Fe原子失電子的數(shù)目大于4個(gè).Co@Ga缺陷的電子結(jié)構(gòu)為e4t2,從圖3(b)可以看出0點(diǎn)費(fèi)米能級(jí)同樣跨過(guò)雙重簡(jiǎn)并的e能級(jí),表明Co原子失電子的數(shù)目大于5個(gè).Ni@Ga缺陷的電子結(jié)構(gòu)為e4t3,圖3(c)中顯示0點(diǎn)費(fèi)米能級(jí)跨過(guò)三重簡(jiǎn)并的t能級(jí).以上分析表明,在過(guò)渡金屬摻雜的GaSb體系,金屬X與周圍的Sb原子形成的X—Sb鍵并不是單純的共價(jià)鍵或者離子鍵,而是以混合鍵的形式存在.

圖3 X@Ga和未摻雜GaSb體系的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3.Band structure of X@Ga and undoped GaSb systems,respectively.

為了分析過(guò)渡金屬X的摻雜對(duì)GaSb的影響,給出了摻雜體系和未摻雜體系的Mulliken布居分析,如表2所列.Mulliken電荷(charge)的轉(zhuǎn)移布居可以分析原子的得失電子情況,從表2可以看出,Fe,Co,Ni原子的電荷布居分別為0.45,0.56和0.58,表明三種原子的失電子數(shù)目是逐漸增加的,這可以解釋圖3(a)和圖3(b)中0點(diǎn)費(fèi)米能級(jí)跨過(guò)雙重簡(jiǎn)并的e能級(jí)和圖3(c)中0點(diǎn)費(fèi)米能級(jí)跨過(guò)三種簡(jiǎn)并的t能級(jí)這一事實(shí).Mulliken鍵布居(population)可以了解晶體中原子之間的成鍵特性,從表2可以看出,Fe—Sb,Co—Sb,Ni—Sb三種化學(xué)鍵的鍵布居分別為0.83,0.80和0.78,表明三種化學(xué)鍵的離子鍵成分逐漸增強(qiáng),共價(jià)鍵特性逐漸減弱[42],同時(shí)可以看出摻雜體系的鍵布居數(shù)均大于未摻雜體系的布居數(shù),說(shuō)明摻雜體系的X—Sb鍵相比于未摻雜體系的Ga—Sb鍵的共價(jià)特性增強(qiáng),因此X—Sb鍵的鍵長(zhǎng)都小于Ga—Sb的鍵長(zhǎng).Fe,Co,Ni三種金屬的離子半徑小于Ga金屬的離子半徑,Fe,Co,Ni的摻入將會(huì)引起體系的晶格畸變,這種晶格畸變導(dǎo)致X@Ga缺陷內(nèi)部的正負(fù)電荷中心發(fā)生分離產(chǎn)生內(nèi)部的電偶極矩進(jìn)而產(chǎn)生局域電勢(shì)差.因此這些過(guò)渡族金屬的摻雜有利于光生電子-空穴對(duì)的分離,可有效提高材料的光催化活性.

表2 GaSb和X摻雜體系的Mulliken布居分析Table 2.Mulliken population of GaSb and X-doped systems.

3.3 X@Ga體系的光學(xué)性質(zhì)

半導(dǎo)體在線性響應(yīng)范圍的光學(xué)性質(zhì)通常用復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω) 來(lái)描述,其中ε2(ω)表示復(fù)介電函數(shù)的虛部,由價(jià)電子在占據(jù)軌道和非占據(jù)軌道之間的躍遷來(lái)計(jì)算,ε1(ω) 表示復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部,由ε2(ω) 所滿足的Kramers-Kronig色散關(guān)系得到[43],方程如下:

其中p為積分主值,

圖4為未摻雜GaSb體系和X-GaSb合金體系的復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部圖,反映了實(shí)部隨入射光子能量的變化,表征了半導(dǎo)體材料在外電場(chǎng)作用下的極化程度,實(shí)部越大表明體系對(duì)電荷的束縛能力越強(qiáng),體系的極化能力越強(qiáng).在光子能量為0 (無(wú)入射光)時(shí),對(duì)應(yīng)的為靜態(tài)介電常數(shù),從圖4可以看出,未摻雜GaSb實(shí)部(黑色實(shí)線)所對(duì)應(yīng)的數(shù)值為22.38,Fe摻雜體系實(shí)部(紅色實(shí)線)所對(duì)應(yīng)的數(shù)值為23.95,Co摻雜體系實(shí)部(綠色實(shí)線)為22.86,Ni摻雜體系實(shí)部(藍(lán)色虛線)所對(duì)應(yīng)數(shù)值高達(dá)48.98.與未摻雜的GaSb體系相比,X-GaSb合金體系的靜介電常數(shù)都有所增加,說(shuō)明X摻雜的GaSb體系的極化能力增強(qiáng),體系的光生電場(chǎng)強(qiáng)度變大,這有利于光生電子-空穴對(duì)的遷移和分離,可以有效改善體系的光催化特性,其中Ni-GaSb合金體系的靜介電性能最好.

圖4 介電函數(shù)實(shí)部Fig.4.Real part of the dielectric function.

圖5為未摻雜GaSb體系和X-GaSb合金體系的復(fù)介電函數(shù)的虛部圖,反映了虛部隨入射光子能量的變化.在外加電場(chǎng)下,半導(dǎo)體材料內(nèi)部形成了大量的電偶極子,虛部表征的是半導(dǎo)體內(nèi)部形成電偶極子時(shí)所消耗的能量,這與電子在能帶之間的躍遷有關(guān),反映了半導(dǎo)體材料電子的受激躍遷程度,虛部數(shù)值越大表明處于激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目越多,進(jìn)行下一步躍遷的概率也就越大.從圖5可以看出,Ni-GaSb體系的虛部(藍(lán)色虛線)在光子低能區(qū)(紅外光區(qū))遠(yuǎn)大于Fe,Co摻雜的GaSb體系和未摻雜的GaSb體系,表明Ni-GaSb體系對(duì)紅外光區(qū)光子的吸收能力最大,導(dǎo)致Ni-GaSb體系光學(xué)吸收譜的吸收邊落在遠(yuǎn)紅外區(qū),其原因在于Ni摻雜在體系0點(diǎn)費(fèi)米能級(jí)附近形成的雜質(zhì)能級(jí)上的電子數(shù)目多于Fe,Co摻雜的體系,能夠發(fā)生能級(jí)躍遷的電子數(shù)目較多.同時(shí)從圖5可以看出,X-GaSb合金體系的虛部在光子能量為0處就有很大的響應(yīng),其原因在于X引入的e能級(jí)或t能級(jí)電子是部分占據(jù)的,費(fèi)米能級(jí)跨過(guò)雜質(zhì)能級(jí),電子在多重簡(jiǎn)并的雜質(zhì)能級(jí)之間躍遷幾乎不需要能量即可發(fā)生,如圖3所示.同時(shí)從圖3可以看出,XGaSb的能帶結(jié)構(gòu)圖中零點(diǎn)費(fèi)米能級(jí)跨過(guò)雜質(zhì)能級(jí)使得GaSb半導(dǎo)體具有了金屬相的性質(zhì),此時(shí)若考慮電子的帶內(nèi)響應(yīng)對(duì)體系介電函數(shù)的影響可用基于阻尼振動(dòng)的Lorentz-Drude模型[44,45]來(lái)簡(jiǎn)單說(shuō)明.根據(jù)電子能帶結(jié)構(gòu)的Lorentz-Drude模型在只考慮帶內(nèi)自由電子響應(yīng)對(duì)介電函數(shù)的影響時(shí),體系的復(fù)介電函數(shù)的表達(dá)式為

圖5 介電函數(shù)虛部Fig.5.Virtual part of the dielectric function.

式中ω為入射光頻率,Γ為阻尼系數(shù),ωp是金屬等離子體頻率,ωp>Γ[46].因此當(dāng)入射光子頻率ω→0時(shí)εLD(ω) 的實(shí)部在遠(yuǎn)紅外光區(qū)的數(shù)值為負(fù),這不利于摻雜體系內(nèi)光生“電子-空穴”對(duì)的分離.由εLD(ω) 虛部的表達(dá)式可知,當(dāng)入射光子頻率ω→0時(shí),其虛部的數(shù)值趨向于無(wú)窮大,這表明入射光波波長(zhǎng)較長(zhǎng)時(shí)不會(huì)發(fā)生自由電子的能帶之間的直接躍遷效應(yīng),電子的吸收效應(yīng)起主要作用.實(shí)際上自由載流子吸收過(guò)程聯(lián)系的是同一個(gè)帶內(nèi)電子狀態(tài)之間的躍遷,載流子的吸收是一個(gè)間接躍遷的二級(jí)過(guò)程,在自由載流子吸收光子的同時(shí)伴隨有聲子的散射和電離雜質(zhì)的散射,電子的帶內(nèi)響應(yīng)并不會(huì)產(chǎn)生有效的“電子-空穴”對(duì),因此不利于材料光學(xué)性質(zhì)的改善.電子發(fā)生間接躍遷過(guò)程的概率要比電子與電磁波相互作用的直接躍遷的概率小得多,因此自由電子的帶內(nèi)響應(yīng)效應(yīng)對(duì)材料光吸收系數(shù)的貢獻(xiàn)要小得多[47].由X-GaSb引入的雜質(zhì)能級(jí)上自由電子的帶內(nèi)響應(yīng)對(duì)GaSb半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)有一定的影響,但不會(huì)太大,起主要作用的仍然是電子帶間的直接躍遷.

圖6給出了未摻雜GaSb體系和X-GaSb合金體系的反射光譜.利用復(fù)折射率與復(fù)介電函數(shù)之間的關(guān)系((n(ω)+ik(ω))2=ε1(ω)+iε2(ω))和Kramers-Kronig關(guān)系可以得到吸收系數(shù)α(ω) 和反射系數(shù)R(ω) 的表達(dá)式為[43]

式中c為光速;n=n(ω) 為復(fù)折射率的實(shí)部,就是普通折射率;k=k(ω) 是復(fù)折射率的虛部,決定了光的衰減,與吸收系數(shù)α(ω) 直接有關(guān).由上式可以看出,吸收系數(shù)α(ω) 和反射系數(shù)R(ω) 都是k的單調(diào)增函數(shù),因此吸收系數(shù)大的介質(zhì)其反射系數(shù)也大,如果一種固體強(qiáng)烈吸收某一光譜范圍內(nèi)的光,它就能有效地反射在同一光譜范圍內(nèi)的光.XGaSb合金體系具有金屬化性質(zhì),當(dāng)入射長(zhǎng)波光子時(shí),帶內(nèi)的自由電子氣極易被低頻交變電場(chǎng)極化從而對(duì)光場(chǎng)的電磁屏蔽作用很強(qiáng),這一特性使得自由電子氣模式材料在入射光子能量在紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū)的位置具有很高的反射率.從圖6可以看出,XGaSb合金體系在紅外光區(qū)的反射率高于未摻雜的GaSb體系.綜合圖2和圖5可知,X-GaSb合金體系對(duì)紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū)的光子有強(qiáng)烈的吸收,對(duì)紅外光區(qū)的利用率最高,X的摻入可以有效提高X-GaSb合金材料的光催化特性.其中Ni-GaSb合金體系在紅外光區(qū)的數(shù)值(藍(lán)色虛線)遠(yuǎn)大于Fe,Co摻雜的GaSb體系,表明Ni摻入對(duì)改善GaSb材料的光催化特性最優(yōu).

圖6 反射光譜Fig.6.Reflectivity of GaSb and X-doped systems.

3.4 不同濃度Ni-GaSb合金體系的光學(xué)性質(zhì)

從以上分析可以看出,X的摻雜對(duì)GaSb體系的光學(xué)性能都有很大的改善,表現(xiàn)為摻雜體系的極化能力增加,對(duì)紅外光區(qū)光子的響應(yīng)能力增強(qiáng),摻雜體系光學(xué)吸收譜的吸收邊發(fā)生明顯紅移,由摻雜的金屬離子引起的晶格畸變而建立的內(nèi)置電場(chǎng)可以有效提高光生電子-空穴對(duì)的遷移和分離,進(jìn)而提升材料的光催化性能等.考慮到Ni的摻入對(duì)體系光學(xué)性質(zhì)的改善最優(yōu),本節(jié)主要討論了不同濃度Ni-GaSb合金體系的光學(xué)性質(zhì),期望找出最優(yōu)的Ni原子摻雜比例.

圖7給出了不同摻雜Ni原子濃度下GaSb體系的光學(xué)吸收譜,對(duì)于不同濃度的摻雜體系,使Ni原子的分布盡可能均勻.從圖7(a)和圖7(b)可以看出,隨著摻雜Ni原子數(shù)目的增加,體系在紅外光區(qū)的吸收幅度逐步增加,當(dāng)摻雜Ni原子的數(shù)目為7個(gè)時(shí)達(dá)到最大.圖7(c)則表明,進(jìn)一步增加摻雜Ni原子的數(shù)目,體系的吸收幅度又逐步降低,因此我們認(rèn)為在包含64個(gè)原子的GaSb超晶胞合金中,替代Ga原子的Ni原子為7個(gè)時(shí),體系對(duì)紅外光區(qū)光子的響應(yīng)最好,此時(shí)Ni原子的摻雜摩爾濃度為10.94%.

圖7 不同濃度Ni摻雜的光學(xué)吸收譜Fig.7.Optical absorption spectra of different Ni-doped density.

7個(gè)Ni原子的摻雜屬于高濃度摻雜,摻雜Ni原子可替代GaSb超晶胞合金中Ga原子的多個(gè)位置,因此有必要考慮不同摻雜位置對(duì)體系光學(xué)性質(zhì)的影響.為了描述的方便,用阿拉伯?dāng)?shù)字來(lái)標(biāo)記超晶胞中被替代Ga原子的不同位置(見(jiàn)圖1).考慮到體系的對(duì)稱性和計(jì)算體系的周期性邊界條件,設(shè)計(jì)了四種不同的摻雜結(jié)構(gòu): 當(dāng)用7個(gè)Ni原子分別替代圖1中1,2,3,4,5,6,12號(hào)Ga原子時(shí)構(gòu)成結(jié)構(gòu)S1=S(1,2,3,4,5,6,12),同樣的方式分別得到結(jié)構(gòu)S2=S(1,3,4,5,6,8,9),S3=S(1,3,5,6,7,8,12)和S4=S(3,6,7,10,11,12,13).從圖1可知,這4種結(jié)構(gòu)中Ni原子的密集程度逐漸增加,其中結(jié)構(gòu)S1為7個(gè)Ni原子均勻摻雜的情形.表3列出了這四種摻雜結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的體系的總能量.從表3可知,對(duì)于均勻摻雜的結(jié)構(gòu)S1體系的總能量最小,在這種結(jié)構(gòu)中,摻雜的Ni原子之間的距離比較遠(yuǎn),Ni-Ni之間的相互作用較弱.

表3 S1,S2,S3和S4摻雜結(jié)構(gòu)優(yōu)化后體系的總能量Table 3.Total energies of relaxed S1,S2,S3 and S4 configurations.

圖8給出了這4種結(jié)構(gòu)體系的光學(xué)吸收譜.從圖8可以看出,均勻摻雜情形下的S1結(jié)構(gòu)體系(藍(lán)色虛線)在紅外光區(qū)的吸收幅度最大,隨著摻雜Ni原子密集程度的增加,光學(xué)吸收幅度逐步降低.密集摻雜的S3和S4結(jié)構(gòu)體系在紅外區(qū)的曲線幾乎重合,光學(xué)吸收譜的吸收幅度最低.由Ni原子引入深雜質(zhì)能級(jí)的附加勢(shì)能是作用距離僅為一兩個(gè)原子間距的短程勢(shì)[43],因此密集摻雜的S3和S4結(jié)構(gòu)中的Ni原子可以成為“電子-空穴”對(duì)的有效復(fù)合中心,從而使載流子的壽命大大降低,影響材料的光學(xué)性能.由此可知,半導(dǎo)體材料的光學(xué)特性不僅和摻雜元素的種類和濃度有關(guān),也和摻雜元素的均勻程度有關(guān).表3的數(shù)據(jù)表明均勻摻雜的S1結(jié)構(gòu)體系的總能量最低,說(shuō)明在高濃度摻雜GaSb合金體系中Ni原子不易形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu),另外在分子束外延生長(zhǎng)過(guò)程中,通過(guò)控制生成氛圍可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)控制下的異質(zhì)外延生長(zhǎng),對(duì)于高濃度均勻摻雜的S1結(jié)構(gòu),在實(shí)驗(yàn)上的實(shí)現(xiàn)并不困難[39,40].因此S1結(jié)構(gòu)是改善GaSb材料光學(xué)性能的最優(yōu)摻雜結(jié)構(gòu).

圖8 S1,S2,S3和S4結(jié)構(gòu)體系的光學(xué)吸收譜Fig.8.Optical absorption spectrum of S1,S2,S3 and S4 configuration.

4 結(jié) 論

運(yùn)用第一性原理LDA+U的方法研究了XGaSb合金體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),結(jié)論如下:1)X的摻入主要形成X@Ga和X@Sb兩種缺陷結(jié)構(gòu),形成能的計(jì)算結(jié)果表明X-GaSb合金體系主要以X@Ga缺陷形成存在,且兩種缺陷結(jié)構(gòu)的存在都可以有效提升GaSb體系在紅外光區(qū)的光學(xué)吸收幅度; 2)X@Ga缺陷體系的能帶結(jié)構(gòu)表明,X的摻雜可以在0點(diǎn)費(fèi)米能級(jí)附近引入雜質(zhì)能級(jí)并使摻雜體系的有效禁帶寬度變窄.布居分析表明Fe,Co,Ni原子的失電子數(shù)目逐步增強(qiáng),X—Ga鍵的布居數(shù)逐步變小,說(shuō)明雜質(zhì)的摻入對(duì)GaSb體系的晶格畸變逐步增強(qiáng),有利于光生電子-空穴對(duì)的分離,提高GaSb材料的光催化特性; 3) 與未摻雜的GaSb相比,所有摻雜體系的靜介電常數(shù)均有很大增加,說(shuō)明摻雜GaSb體系的極化能力增強(qiáng),摻雜體系的虛部數(shù)值在紅外光區(qū)的數(shù)值變大,表明X的摻雜可以有效提高GaSb材料對(duì)紅外區(qū)光子的吸收,0點(diǎn)費(fèi)米能級(jí)跨過(guò)雜質(zhì)能級(jí)是摻雜體系復(fù)介電函數(shù)虛部在光子能量為0時(shí)就有響應(yīng)的原因.摻雜體系的反射光譜同樣表明了X的摻入對(duì)GaSb體系的光學(xué)性能有很大的影響; 4) 綜合分析表明,X的摻雜對(duì)GaSb體系的光學(xué)性能都有很大的改善,但Ni摻入對(duì)改善GaSb材料的光催化特性最優(yōu);5) Ni-GaSb合金體系的光學(xué)性能不僅與摻雜濃度有關(guān),還與摻雜的均勻程度有關(guān).均勻摻雜可以避免光生電子-空穴復(fù)合中心的形成,通過(guò)計(jì)算得出最佳的Ni原子摻雜摩爾濃度為10.94%,此時(shí)光學(xué)吸收范圍和吸收峰值都達(dá)到最大,有效提高了材料的光催化性能.期望我們的研究可擴(kuò)展GaSb材料在紅外熱光伏電池,紅外光探測(cè)器和紅外半導(dǎo)體激光器等領(lǐng)域的應(yīng)用.