溫度對泥沙吸附磷的影響研究

張瀠元 陳迪勇 趙亞麗 宋光林 張穎

摘 要：磷是持續(xù)惡化的水體富營養(yǎng)化主要的限制因子，極易吸附在泥沙顆粒上。因此，研究泥沙對磷的吸附律，對于水體富營養(yǎng)化的防控和治理具有重要意義。通過單因子控制變量法，開展了不同反應(yīng)溫度條件下泥沙對磷的吸附特性的影響試驗。結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度的升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行;準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能較好地描述與不同溫度下泥沙對磷的吸附過程，吸附速率在反應(yīng)開始時較大，隨著時間的推移逐漸減小;Langmuir方程能較好地描述泥沙對磷的等溫吸附行為，最大吸附量（Qm）隨著反應(yīng)溫度的升高而增加;吸附過程中ΔG°<0、ΔH°>0以及ΔS°>0，說明所涉及的化學(xué)吸附過程為自發(fā)吸熱反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：泥沙;磷;吸附;溫度

中圖分類號 X524文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1007-7731（2021）11-0150-03

Effects of Reaction Temperature on Phosphorus Adsorption Properties in Sediment

ZHANG Luyuan et al.

（Guizhou Institute of Analysis and Testing， Guiyang 550014， China）

Abstract： Phosphorus is the main limiting factor for the water eutrophication and has a strong affinity with sediment. Therefore，studying on the adsorption law of sediment phosphorus is of great significance to the prevention and treatment of water eutrophication. This paper adopts single factor control experiment to analyse the effects of reaction temperature on the adsorption characteristics of sediment phosphorus. Experiments show that the increase of temperature was beneficial to the adsorption of phosphorus in sediment. The dynamic process of the adsorption at different temperature fitted a pseudo second-order reaction kinetic equation. The curves adsorption isotherms were well described by the Langmuir equation. The maximum adsorption capacity （Qm） in the adsorption equation increased with the increase of the reaction temperature. Thermodynamic calculation results were the ΔG°<0， ΔH°>0 and ΔS°>0 ，which showed that phosphorus adsorption onto sediment was an endothermic process.

Key words： Sediment; Phosphorus; Adsorption; Temperature

水體富營養(yǎng)化輕則使水體變質(zhì)，產(chǎn)生難聞的惡臭氣味，嚴(yán)重時導(dǎo)致藻類瘋長，產(chǎn)生大面積水華，對國家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展、水生生態(tài)環(huán)境以及飲用水安全帶來威脅。當(dāng)前研究者普遍認(rèn)為，水體中不同賦存形態(tài)的磷是富營養(yǎng)化的主要限制因子，并且磷與泥沙有著很強的親和力[1]，泥沙對磷的吸附過程會降低水中磷的濃度，對水體的溶解態(tài)磷起到“匯”的作用[2]。因此，對于多沙水體，水環(huán)境中的泥沙對磷的遷移轉(zhuǎn)運有著十分重要的影響。

溫度不僅是影響物理、化學(xué)反應(yīng)的重要參數(shù)，也是水沙環(huán)境研究中的重要因子。溫度可以通過影響磷的形態(tài)以及泥沙顆粒的表面電荷、磷與顆粒表面的親和力等，間接地對水中的溶解態(tài)磷吸附轉(zhuǎn)移到泥沙顆粒表面的過程帶來影響。本研究基于靜態(tài)試驗，通過單因子控制變量法，分析了溫度對泥沙磷吸附特性的影響，對于水體富營養(yǎng)化的防控和治理具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器 試驗所用儀器主要有分析天平（AL204，美國梅特勒）、酸度計（FE20，美國梅特勒）、恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9140A，上海一恒）、紫外-可見光分光光度計（TU-1901，北京普析通用）、全溫振蕩器（HZQ-B，金壇盛威）;試驗采用的試劑主要有鉬酸銨（分析純）、磷酸二氫鉀（優(yōu)級純）、抗壞血酸（分析純）、酒石酸銻鉀（分析純）等，試劑均采購自國藥集團(tuán)。試驗用泥沙樣品采自三峽庫區(qū)寸灘，采集0～15cm的表層泥沙。采樣后，瀝干水分裝入聚乙烯塑料袋，剔出泥沙中的雜物，排出空氣后密封，運回實驗室自然風(fēng)干，定期將未干透的泥沙壓散，以防泥沙在風(fēng)干過程中固結(jié)。

1.2 試驗方法 主要試驗步驟如下：（1）取若干個50mL的聚乙烯離心管，分別加入2g泥沙和30mL磷溶液;（2）提前設(shè)置好恒溫振蕩器中的溫度，待溫度達(dá)到設(shè)置值后，將離心管置于恒溫振蕩器中，在反應(yīng)進(jìn)行一定時間后取出離心管，樣品立即過0.45μm濾膜，保留濾液;（3）采用鉬藍(lán)法測定濾液中的磷濃度;（4）采用30mL的磷溶液進(jìn)行相同的操作，記對照試驗磷濃度為初始磷濃度（C0）。為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，每組試驗均進(jìn)行3次平行，結(jié)果取3次平行試驗平均值。試驗工況見表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同反應(yīng)溫度下泥沙對磷的吸附動力學(xué)過程 由圖1可知，吸附反應(yīng)主要發(fā)生在12h以內(nèi)，并表現(xiàn)出初始快速吸附和隨后的緩慢吸附2個階段。泥沙對磷的吸附速率在反應(yīng)開始的5h內(nèi)很快，隨后進(jìn)入緩慢的慢吸附狀態(tài)。采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附過程進(jìn)行擬合，所得結(jié)果見圖2和表2，相關(guān)系數(shù)R2>0.916，擬合度較好。該模型擬合的參數(shù)中，平衡吸附量（Qe）隨著溫度的增加而增加，表明溫度升高可以提高磷的吸附量。泥沙對磷的初始吸附速率可由k2Qe2計算所得，35℃、28℃、18℃、8℃4個溫度下對應(yīng)的初始吸附速率分別為：0.172mg/（g·h）、0.237mg/（g·h）、0.0864mg/（g·h）、0.051mg/（g·h），說明溫度對吸附速率存在多重影響。在一定范圍內(nèi)，泥沙對磷的吸附速率隨溫度的升高而加快，當(dāng)溫度繼續(xù)增大到一定程度（如35℃）時，吸附速率不再增加，甚至變小。

2.2 不同溫度下泥沙對磷的等溫吸附 圖3展示了不同反應(yīng)溫度下泥沙對磷的等溫吸附曲線。由圖3可知，泥沙對磷的吸附量隨著反應(yīng)溫度升高而增加，溫度越高，等溫吸附曲線越靠上。隨著溶液初始磷濃度（C0）從低到高，平衡吸附量（Qe）在初始磷濃度較低時快速增加，隨后平緩上升，直至吸附平衡。分析原因可知，在低初始磷濃度條件下，泥沙顆粒表面尚有大量的吸附位點，可大量且快速的容納低濃度溶液中的磷，因此磷的平衡吸附量增長快，吸附曲線的斜率也相應(yīng)較大;而在高磷濃度條件下，泥沙顆粒表面上的吸附位被快速占滿，達(dá)到其最大吸附容量，因此吸附等溫線逐漸變得平坦。

將各溫度下的平衡吸附試驗數(shù)據(jù)分別采用Freundlich和Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行擬合，得到的相關(guān)參數(shù)列于表3，擬合圖見圖4。比較Freundlich（R2：0.913～0.956）與Langmuir模型（R2：0.958～0.989）的相關(guān)系數(shù)（R2），可知Langmuir的擬合度更高，能更好地描述泥沙對磷的等溫吸附。根據(jù)Langmuir擬合曲線所得的最大吸附量（Qm）隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，進(jìn)一步說明增加溫度能促進(jìn)泥沙對磷的吸附，提高磷的吸附容量。

根據(jù)熱力學(xué)定律計算的泥沙對磷的吸附熱力學(xué)參數(shù)見表4。反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG°<0，說明泥沙對磷的吸附為自發(fā)進(jìn)行。一般而言，化學(xué)吸附的作用力大于物理吸附的作用力，化學(xué)吸附的自由能變?yōu)?400～-80kJ/mol，而物理吸附的自由能變?yōu)?20～0kJ/mol[3]，結(jié)合表3中泥沙對磷的吸附熱力學(xué)參數(shù)可知，泥沙對磷的吸附過程以物理吸附為主;吸附過程中的焓變ΔH°>0，說明是吸熱反應(yīng);熵變ΔS°>0，說明泥沙對磷的吸附過程以熵推動為主，且反應(yīng)過程中固液界面的自由度增加。在其他關(guān)于泥沙吸附污染物的研究中也有類似的結(jié)果[4]，如Sugiyama等[5]研究結(jié)果表明，泥沙對磷的吸附是吸熱反應(yīng)，吸附量隨溫度的升高而增加。

3 結(jié)論

溫度能顯著影響磷在泥沙上的吸附量，泥沙對磷的吸附量隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，但不同溫度下泥沙對磷的吸附過程相似。本試驗結(jié)果表明，泥沙對磷的吸附可分為先快速和后慢速2個階段，最終在24h左右達(dá)到吸附的平衡狀態(tài)，整個吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。不同溫度下，F(xiàn)reundlich和Langmuir等溫吸附方程均能較好地描述泥沙對磷的等溫吸附行為，但Langmuir的適用性更好，說明泥沙對磷的吸附更接近單層吸附，模型擬合結(jié)果顯示溫度越高，泥沙對磷的最大吸附量（Qm）越大。根據(jù)吸附熱力學(xué)結(jié)果，泥沙對磷的吸附為自發(fā)的吸熱過程。

參考文獻(xiàn)

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[2]Meng J，Yao Q，Yu Z. Particulate phosphorus speciation and phosphate adsorption characteristics associated with sediment grain size [J]. Ecological Engineering，2014，70：140-145.

[3]陳國華.應(yīng)用物理化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[4]Zhang M，Jin C C，Xu L H，et al. Effect of Temperature，Salinity，and pH on the Adsorption of Lead by Sediment of a Tidal River in East China [C]. International Conference on Biomedical Engineering and Biotechnology，2012： 1389-1391.

[5]Sugiyama S，Hama T. Effects of water temperature on phosphate adsorption onto sediments in an agricultural drainage canal in a paddy-field district [J]. Ecological Engineering，2013，61（8）：94-99.

（責(zé)編：張宏民）