鍍鋅鋼板鉬酸鹽鈍化膜防腐蝕性能研究

田 豐，趙 婧，邱龍時(shí)，潘曉龍

（西安稀有金屬材料研究院有限公司，陜西 西安 710016）

1 背景

鍍鋅鋼板作為鋼鐵材料的主要產(chǎn)品之一，因具有優(yōu)異的加工和使役性能，以及良好的耐蝕性能，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、輕工和電力等領(lǐng)域。金屬鋅在濕度高于70%的大氣環(huán)境下易發(fā)生腐蝕，生成白色疏松的腐蝕產(chǎn)物，俗稱“白銹”。為減緩白銹的生成，通常在鍍鋅層表面制備一層化學(xué)穩(wěn)定性較高的鈍化膜，以提高其耐蝕性能。傳統(tǒng)工藝一般采用鉻酸鹽鈍化處理的方式，即使用六價(jià)鉻酸鹽鈍化液在鍍鋅表層生成一層鉻酸鹽薄膜，該種鈍化膜具有好的穩(wěn)定性和自修復(fù)能力。但六價(jià)鉻是一種劇毒致癌物質(zhì)，口服致死量約為1.5g，當(dāng)飲用水中六價(jià)鉻含量超過(guò)0.1mg/L時(shí)，會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的危害，并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[1]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)無(wú)鉻鈍化的研究主要分為兩個(gè)方向，即無(wú)機(jī)鹽鈍化工藝和有機(jī)物鈍化工藝，具體包括有鉬酸鹽鈍化、稀土金屬鹽鈍化[2,3]、硅酸鹽鈍化[4]、鎢酸鹽鈍化[5]、植酸鈍化[6,7]、單寧酸鈍化[8]以及上述鈍化技術(shù)的復(fù)合鈍化[9]等。綜合來(lái)看，鎢酸鹽鈍化性能差于鉻酸鹽和鉬酸鹽；硅酸鹽鈍化形成氧化硅聚合物，對(duì)鍍鋅鋼板的后續(xù)加工處理造成困難；稀土鈍化膜較薄，耗時(shí)長(zhǎng)，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)；有機(jī)物鈍化成膜工藝成本高，鍍液穩(wěn)定性較差，維護(hù)工藝復(fù)雜。鉬和鉻同屬于ⅥB族元素，化學(xué)性質(zhì)相近，且鉬酸鹽毒性低，對(duì)外界環(huán)境溫度、PH等變化不敏感，是一種較為理想的無(wú)鉻鈍化元素。Wilcox等人[10]對(duì)鉬酸鹽鈍化過(guò)程不同鈍化工藝參數(shù)對(duì)鍍層耐蝕性的影響發(fā)現(xiàn)，鉬酸鹽含量、溫度及鈍化時(shí)間均會(huì)影響鈍化效果，但相關(guān)機(jī)理有待深入。本文針對(duì)鍍鋅層無(wú)鉻鈍化開(kāi)展鉬酸鹽鈍化研究，分別從鈍化液組成、酸度、鈍化溫度、鈍化時(shí)間、烘干溫度、烘干時(shí)間等幾個(gè)方面對(duì)鈍化膜耐腐蝕性能的影響進(jìn)行闡述，并確定最佳的鈍化工藝，以進(jìn)一步促進(jìn)鋼板鍍鋅層低成本綠色處理關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展和理論完善。

2 實(shí)驗(yàn)方法

采用25mm×50mm鍍鋅鋼板，經(jīng)酒精擦拭，去除表面油脂，水洗后進(jìn)行鈍化處理，再置于干燥箱中烘干15min，鈍化液配方如表1所示。

表1 鉬酸鹽鈍化液組成

采用GM-60A精密型鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)參照國(guó)標(biāo)GB6458-86進(jìn)行中性鹽霧實(shí)驗(yàn)。動(dòng)電位極化曲線通過(guò)CS300型電化學(xué)工作站測(cè)定，以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，與鐵電極（工作電極）組成三電極體系，研究鈍化液的組成、pH值、溫度、鈍化時(shí)間以及烘干溫度、時(shí)間等因素對(duì)鈍化成膜及其耐蝕性的影響。采用XRD-7000型X射線衍射儀測(cè)定鈍化膜物相組成。

3 結(jié)果和討論

圖1為鈍化后的鍍鋅鋼板的XRD譜圖?？梢钥闯?，除Zn外，鈍化膜的物相主要包含有ZnMoO4、Na8Mo2P2O15、Zn3(PO4)2、MoO(OH)2和MoO2等。

圖1 鈍化處理后鍍鋅鋼板的XRD譜圖

鈍化液組分對(duì)腐蝕速率的影響如表2所示。鈍化液中加入磷酸鈉，其PO43-與鉬酸銨中的MoO42-在酸性條件下可形成磷鉬雜多酸，彌補(bǔ)了酸性條件下MoO42-氧化性弱的不足，有利于與Zn層作用形成鈍化膜，加快成膜速度；另一方面，磷酸鹽的溶液緩沖性能好，能起到穩(wěn)定酸度的作用[11]。

金屬鋅暴露在鉬酸鹽的酸性介質(zhì)中將還原鉬酸根，形成一層由鋅的氧化物和鉬的化合物構(gòu)成的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜。鈍化液中硝酸鈰的加入使鍍鋅鋼板的耐蝕性能有明顯提高，加入硝酸鈰后產(chǎn)生白色沉淀物，增強(qiáng)鈍化效果[12]。另外，植酸同金屬絡(luò)合時(shí)，易形成一層致密的單分子有機(jī)保護(hù)膜，能有效地阻止O2-的進(jìn)入，從而抑制金屬的腐蝕[13,14]。

表2 鈍化液組分對(duì)鈍化膜腐蝕速率的影響

圖2(a)為鍍鋅鋼板經(jīng)不同鈍化液處理后在5%NaCl水溶液中的極化曲線。與空白鍍鋅鋼板試樣(圖2(b))相比，鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜使得鋅層的陽(yáng)極和陰極的反應(yīng)速率降低?？瞻自嚇拥年?yáng)極極化表現(xiàn)為鋅的活性溶解，鉬酸鹽處理使極化曲線的陽(yáng)極和陰極分枝均向低電流密度方向移動(dòng)，呈鈍化特征。隨著電位的正移，陽(yáng)極極化曲線與空白試樣趨同，說(shuō)明鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜能明顯阻滯鍍鋅層在5%NaCl溶液中腐蝕的陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程。陰極極化曲線向低電流密度方向移動(dòng)，說(shuō)明抑制陰極反應(yīng)的作用更為明顯，降低鋅的腐蝕電流密度。

由圖3可見(jiàn)，pH值由1到2，鈍化膜的腐蝕面積從75%下降到10%，耐蝕性增強(qiáng)。而當(dāng)pH值由2到6時(shí)，腐蝕面積由10%增大到95%，耐蝕性減弱。當(dāng)pH值大于6時(shí)，鈍化液不穩(wěn)定，易形成膠體狀，并會(huì)生成Zn(OH)2沉淀或過(guò)溶解，鈍化膜成膜困難甚至無(wú)法成膜，故pH值為2時(shí)耐蝕性最好。

圖2 (a)不同鈍化液處理試樣的極化曲線(b)未經(jīng)鈍化液處理的空白鍍鋅鋼板極化曲線

圖3 pH值對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

由圖4可知，當(dāng)鈍化溫度在40℃～70℃時(shí)，耐蝕性較好。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，提高鈍化溫度有利于加快鈍化成膜的速度。但是溫度過(guò)低，鈍化膜薄、成膜不好；溫度過(guò)高，鈍化膜溶解加快，同時(shí)加速過(guò)氧化氫的分解，鈍化液穩(wěn)定性下降。因此，本工藝的鈍化溫度控制在40℃下耐蝕性最好。

圖4 鈍化溫度對(duì)耐蝕性的影響

表3為鈍化時(shí)間對(duì)耐蝕性的影響。由表可知，工藝條件相同時(shí)，鈍化時(shí)間在10s～90s時(shí)，腐蝕速率較低；大于90s時(shí)，腐蝕速率較高，耐蝕性較差，易腐蝕；鈍化時(shí)間為90s時(shí)，腐蝕速率最低。此外，鈍化時(shí)間在10s～60s所形成的鉬酸鹽鈍化膜的耐中性鹽霧腐蝕性能較好，耐蝕性差別不大；大于60s后鈍化膜的耐腐蝕性能逐漸下降。

表3 鈍化時(shí)間影響

烘干過(guò)程即鈍化膜成膜過(guò)程，除上述鈍化工藝參數(shù)外，烘干溫度及時(shí)間也可對(duì)鈍化膜的耐蝕性造成影響。當(dāng)烘干溫度過(guò)高，易產(chǎn)生鈍化膜龜裂現(xiàn)象，從而使鈍化膜的耐蝕性下降（如表4所示）；當(dāng)烘干溫度過(guò)低，鈍化膜不能得到充分鈍化，耐蝕性較差。

表4 烘干溫度對(duì)耐蝕性的影響

表5為烘干時(shí)間對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響。由表可知，烘干時(shí)間對(duì)鈍化膜的耐蝕性能影響較小，烘干過(guò)程有利于膜的強(qiáng)化；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，耐蝕性能有所下降；時(shí)間過(guò)短，不能起到鈍化作用，故烘干溫度選用15 min為宜。

表5 烘干時(shí)間對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

綜上所述，本文確定的最佳的鉬酸鹽鈍化處理工藝為：鉬酸鈉10g/L，適量磷酸鹽及添加劑植酸，pH值2，鈍化溫度40℃，鈍化時(shí)間90s，烘干溫度40℃，烘干時(shí)間15 min。

4 結(jié)論

①鉬酸鹽鈍化膜阻礙鋅的腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程，顯著降低腐蝕電流，從而阻礙鋅的腐蝕。②鉬酸鹽鈍化能夠顯著提高鍍鋅層的耐鹽霧腐蝕能力，且與鉻酸鹽鈍化相當(dāng)。在酸性腐蝕介質(zhì)下甚至優(yōu)于鉻酸鹽鈍化。③鉬酸鹽最佳鈍化工藝為：鉬酸鈉10g/L，適量磷酸鹽及添加劑植酸，pH值2，鈍化溫度40℃，鈍化時(shí)間90s，烘干溫度40℃，烘干時(shí)間15min。