痕量銥同位素的負離子質(zhì)譜分析方法研究

邵學鵬，湯 磊，劉雪梅，龍開明，郝樊華

(中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900)

銥(Ir)是一種密度大、硬度大的銀白金屬，常見Ⅲ價和Ⅳ價氧化態(tài)。高溫下，Ir的耐腐蝕和抗氧化性能優(yōu)異，常作為保護膜層用于發(fā)動機的高溫結(jié)構(gòu)件表面，還可做均相催化劑催化烷基化反應、氫化反應、氧化反應、環(huán)加成反應等。Ir有191Ir和193Ir兩種天然穩(wěn)定同位素，地殼中天然豐度分別為37.3%和62.7%，Ir在不同能量中子能譜作用下，可生成多種半衰期適中的放射性同位素，且Ir的自然本底極低，因此可用作理想的核燃料燃耗指示劑[1-3]。

準確計算核燃料燃耗的關鍵是Ir同位素組成，測量精度需優(yōu)于0.5%[3]。常用的Ir同位素分析方法主要有分光光度法[4-6]、中子活化法[7-9]、質(zhì)譜分析法[10-14]等。分光光度法可實現(xiàn)快速測量，但精度較差；中子活化法測量Ir同位素組成需要配制標準樣品、制源和輻照等流程，工作量較大且過程繁瑣，在核燃料樣品雜質(zhì)元素較多的情況下，輻照后樣品活性較強，對實驗人員存在較大的安全隱患；質(zhì)譜法相對安全，且熱電離質(zhì)譜離子源的電離溫度容易控制，具有同量異位素干擾少、測量精度高等特點，被認為是測定痕量、超痕量元素同位素組成最有力的分析技術(shù)。實際樣品可提供的Ir含量較低，常處于痕量水平，且Ir電離電位較高(9.1 eV)，極難形成常規(guī)熱電離質(zhì)譜需要的穩(wěn)定正離子，因此在Ir同位素組成的高精度測量方面存在極大挑戰(zhàn)。直至20世紀80年代，負離子質(zhì)譜分析技術(shù)的出現(xiàn)與發(fā)展[15]，為痕量Ir同位素組成的精確測量創(chuàng)造了條件。

目前，Ir的分析研究多集中于化工工業(yè)和環(huán)境檢測等領域[16-18]，可提供的Ir含量較高，而痕量Ir同位素組成的質(zhì)譜分析研究則鮮有報道。本研究擬利用實驗室現(xiàn)有的質(zhì)譜儀器，建立痕量Ir同位素組成的質(zhì)譜分析方法，為核燃料燃耗的測量提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MAT-262熱表面電離質(zhì)譜儀：美國Finnigan公司產(chǎn)品，分辨率大于500，豐度靈敏度為10-6，配備正、負離子轉(zhuǎn)換系統(tǒng)；質(zhì)譜涂樣裝置：美國熱電公司生產(chǎn)；Ir標準溶液(1 000 mg/L， 2.0 mol/L鹽酸基質(zhì))：上海Aladdin公司產(chǎn)品，同位素比值參考值n(191Ir)/n(193Ir)=0.594 896±12。

1.2 燈絲前處理

將空白燈絲裝于樣品盤上，放入質(zhì)譜儀離子源內(nèi)，待系統(tǒng)真空度優(yōu)于10-7Pa后，開始除氣。緩慢加大帶電流，保持真空度優(yōu)于10-6Pa，直至燈絲電流達到3.0 A，保持20 min。該過程可降低碳氫化合物引起的測量本底，減少同量異位素離子干擾，同時提高測量時離子源的真空度，保持良好的測量環(huán)境。

1.3 制樣方法

在0.6 A電流下，用微量移液器將Ir標準溶液涂在已除氣的燈絲中央，待蒸干后，提高電流至1.2 A，保持5 s；緩慢降低電流至0.6 A，保持1 min；繼續(xù)緩慢降低電流至0 A，取下燈絲，備用。

1.4 分析條件的優(yōu)化

提高Ir待測離子的離子轉(zhuǎn)化效率，產(chǎn)生強度足夠大且持續(xù)時間足夠長的待測離子流是實現(xiàn)痕量Ir同位素組成精確測量的關鍵。因此，需要建立并優(yōu)化Ir的負離子轉(zhuǎn)化條件，考察包括燈絲材料、燈絲結(jié)構(gòu)、涂樣方法、電離溫度控制等因素。

1.4.1燈絲材料 根據(jù)Langmuir-Saha公式[19]，被測原子或化合物的電子親和勢越高，所用電離材料的功函數(shù)越低，獲得負離子的產(chǎn)率越高。不同的銥氧化物具有不同的電子親和勢，研究表明[12-14]，在熱電離質(zhì)譜離子源所能達到的溫度范圍內(nèi)，IrO2-產(chǎn)率明顯高于IrO3-、IrO4-等負離子團 2～3個數(shù)量級，且IrO2-熱穩(wěn)定性較高，更易獲得足夠強度且穩(wěn)定的離子流，從而確保獲得精確的質(zhì)譜分析結(jié)果，因此，選擇IrO2-離子作為Ir負離子質(zhì)譜的檢測離子。分別采用Re雙帶、Re單帶、Ta單帶、Pt單帶四種燈絲對痕量Ir進行負離子質(zhì)譜同位素組成分析，在同樣的涂樣方法及相同涂樣量(50 ng)的情況下，以IrO2-為測量離子，觀察離子流強度變化，結(jié)果列于表1。

表1 不同燈絲的IrO2-離子流對比Table 1 Comparison of IrO2- ion beams on different filaments

實驗結(jié)果表明，Pt單帶溫度容易控制，且干擾離子含量低，適合痕量Ir的負離子質(zhì)譜同位素組成測量。

1.4.2涂樣條件 相關研究表明[20-21]，經(jīng)化學分離流程后，需維持含Ir溶液呈堿性條件及富Cl-氛圍，形成所需的銥氯絡合物，以利于轉(zhuǎn)換為質(zhì)譜分析所需的IrO2-負離子。因此，實驗分別采用Ba(OH)2溶液與濃氨水調(diào)節(jié)Ir標準溶液的pH值。具體調(diào)節(jié)過程如下：A組采用兩倍量Ba(OH)2溶液與Ir標準溶液充分混合均勻；B組向Ir標準溶液中緩慢滴加濃氨水，邊加邊振蕩，溶液由深棕色變淺黃時，再緩慢滴加2～3滴濃氨水，搖勻至溶液變?yōu)闃O淺綠色，隨著NH3揮發(fā)，溶液逐漸變?yōu)闊o色，經(jīng)測量，溶液pH值由2變?yōu)?0。

A、B組混合溶液分別制備3個Ir含量為50 ng的平行樣品，采用Pt單帶經(jīng)負離子質(zhì)譜分析后，其離子流效果列于表2。

實驗結(jié)果表明，A、B兩種方法均可獲得強度較大且穩(wěn)定的IrO2-離子流，但采用Ba(OH)2溶液調(diào)節(jié)方法簡單易行，且獲得的離子流在峰值、平均值及持續(xù)性方面均具有優(yōu)勢。

1.4.3電離溫度 電離溫度關系到熱電離質(zhì)譜分析過程中樣品的消耗速度、離子流強度與穩(wěn)定程度，因此，需研究待測離子流強度隨燈絲電流與燈絲溫度的變化規(guī)律。

表2 不同涂樣條件的IrO2-離子流效果對比Table 2 Comparison of IrO2- ion beams under different circumstances

采用Pt單帶，Ba(OH)2為發(fā)射劑制備3組平行樣品，發(fā)現(xiàn)3組平行樣品193IrO2-離子流隨燈絲加載電流的變化規(guī)律基本相同。以離子流強度變化最典型的樣品為例，燈絲電流為1.1 A(418 ℃)左右時，193IrO2-離子流開始出現(xiàn)；繼續(xù)增大電流，193IrO2-離子流強度迅速增大；直至燈絲電流增大至1.36 A(515 ℃)左右時，193IrO2-離子流達到峰值(61 mV)；當燈絲電流在1.34～1.44 A(對應溫度為506～586 ℃)之間時，193IrO2-離子流基本保持穩(wěn)定；之后繼續(xù)增大燈絲電流，193IrO2-離子流急劇下降，示于圖1。

圖1 193IrO2-離子流強度隨燈絲電流和溫度的變化Fig.1 Trends of 193IrO2- with different filament currents and temperature

由此可知，為避免涂樣階段燈絲燒結(jié)過程中的樣品損失，需將燒結(jié)電流控制在1.1 A以下。質(zhì)譜分析過程中，需將燈絲電流控制在1.34～1.44 A(對應溫度為506～586 ℃)之間，既可以避免樣品消耗過快，又可以產(chǎn)生強度足夠且持續(xù)時間較長的穩(wěn)定待測離子流，為Ir同位素負離子質(zhì)譜分析提供理想的溫度控制條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜測量

采用1.4.1與1.4.2節(jié)的優(yōu)化條件制備Ir標準樣品，使用MAT-262質(zhì)譜儀測量痕量Ir同位素組成時，緩慢提高燈絲電流并控制在1.34～1.44 A之間，以產(chǎn)生強度較大且持續(xù)時間較長的待測離子流，從而提高IrO2-的離子轉(zhuǎn)化效率。IrO2-離子束采用法拉第杯接收，測量時離子源高壓10 kV，分析室真空度達到10-7Pa。調(diào)節(jié)離子光學系統(tǒng)電參數(shù)，待193IrO2-離子流強度最大時開始測量，直至樣品耗盡或燈絲燒斷時測量終止。采用上述分析方法對Ir含量分別為50、10、1 ng的標準樣品進行質(zhì)譜分析，每個樣品有3個平行樣品，得到12個n(191IrO2-)/n(193IrO2-)比值，列于表3。

表3 不同涂樣量樣品的n(191IrO2-)/n(193IrO2-)測量結(jié)果Table 3 Results of n(191IrO2-)/n(193IrO2-) with different sample amounts

由表3可知，Ir含量為50 ng時，n(191IrO2-)/n(193IrO2-)比值的相對標準偏差均優(yōu)于0.1%，測量精度較高；Ir含量為10 ng 時，n(191IrO2-)/n(193IrO2-)比值的相對標準偏差介于0.05%～0.2%之間；而含量為1 ng的Ir標準樣品n(191IrO2-)/n(193IrO2-)比值的相對標準偏差均大于0.2%，最大可達0.86%，數(shù)據(jù)精度較差。隨著Ir樣品量的減小，熱電離質(zhì)譜測得的n(191IrO2-)/n(193IrO2-)比值精度逐漸變差，這是由于隨著Ir樣品量的減少，產(chǎn)生的IrO2-離子流強度較小且穩(wěn)定性差導致的。

2.2 氧同位素校正

Ir的191Ir與193Ir兩種同位素質(zhì)量數(shù)較大，相差僅為1%，與輕元素相比，其質(zhì)量分餾效應不明顯，可以忽略不計。然而，在 Ir的負離子質(zhì)譜測量中，由于形成的待測離子是IrO2-，而氧存在16O、17O、18O三種同位素，分別與191Ir、193Ir形成多個質(zhì)量峰，相互疊加從而對測量造成干擾，因此需通過氧同位素效應校正加以扣除[22-24]。

IrO2-離子團的形成應符合等概率模型，即認為同一元素的不同同位素生成化學鍵的能力完全相同，彼此在化學鍵上的取代是等概率的。使用等概率模型，Ir同位素和氧結(jié)合生成質(zhì)量數(shù)為M的IrO2-離子團的概率P(M)可以用式(1)表示：

(1)

式中，P(M)為質(zhì)量數(shù)為M的IrO2-離子團的產(chǎn)生概率；A為各氧同位素的天然豐度；i、j、k分別為離子團中16O、17O、18O的個數(shù)；n為i、j、k中的最大值。

以191Ir為例，與不同氧同位素結(jié)合后可在質(zhì)量掃描譜圖上形成5個質(zhì)量峰。m/z223處為191Ir16O2-，m/z224處為191Ir16O17O-，m/z225處存在191Ir16O18O-、191Ir17O2-兩種離子團，m/z226處為191Ir17O18O-，m/z227處為191Ir18O2-，其各自形成概率列于表4。

表4 各質(zhì)量數(shù)IrO2-離子團的形成概率Table 4 Probability of formation with different IrO2- ion-groups

注：氧同位素比值17O/16O=0.000 372 9，18O/16O=0.002 005

圖2 n(191Ir)/n(193Ir)測量值、校正值與參考值對比Fig.2 Comparisons of n(191Ir)/n(193Ir) before and after oxygen isotopic correction

50 ng涂樣量的Ir氧同位素干擾校正結(jié)果示于圖2，n(191Ir)/n(193Ir)校正值與測量值相比，更接近于參考值，校正效果明顯。不同樣品量的n(191Ir)/n(193Ir)校正值與參考值對比情況示于圖3，可見，50 ng涂樣量的n(191Ir)/n(193Ir)氧同位素干擾校正值較理想，均在參考值的±0.25%之內(nèi)，而1 ng涂樣量的n(191Ir)/n(193Ir)氧同位素校正值與參考值偏差較大，無法滿足準確測量的要求。

圖3 不同樣品量的n(191Ir)/n(193Ir)校正值與參考值對比Fig.3 Comparison of n(191Ir)/n(193Ir) before and after oxygen isotopic correction with different sample amounts

2.3 校正因子

為消除分析方法的系統(tǒng)偏差，通過測量Ir同位素標準溶液，獲得分析方法的校正因子K，示于式(2)：

(2)

式中，R1為標準溶液的參考值；R2為標準溶液的測量校正值。

不同涂樣量樣品的校正因子列于表5?？芍?jīng)氧同位素校正后，校正因子均得到明顯改善，其中涂樣量為50 ng、10 ng的同位素比值n(191Ir)/n(193Ir)校正因子分別為0.999 217和1.001 535，表明當Ir涂樣量大于10 ng時，經(jīng)氧同位素校正后，n(191Ir)/n(193Ir)比值非常接近參考值，在某些對準確度要求不高的情況下，無需通過校正因子K進一步校正。

2.4 電離效率

采用Pt單帶，Ba(OH)2作為發(fā)射劑進行涂樣，緩慢提高燈絲電流，通過觀察193IrO2-離子流的變化，取193IrO2-離子流較為平緩、持續(xù)時間較長的樣品對Ir的電離效率進行計算。結(jié)果表明，涂樣量為50 ng的Ir電離效率約為9.8×10-4。

表5 不同涂樣量樣品的校正因子Table 5 Correction factors of n(191Ir)/n(193Ir) with different sample amounts

3 結(jié)論

通過對比不同的燈絲材料、燈絲結(jié)構(gòu)、涂樣條件、電離溫度控制等條件，建立并優(yōu)化了Ir的負離子轉(zhuǎn)化條件。采用Pt單帶，Ba(OH)2作為涂樣發(fā)射劑，將燈絲電流控制在1.34～1.44 A之間，可有效提高待測離子IrO2-的離子轉(zhuǎn)化效率，涂樣量50 ng的Ir電離效率可達9.8×10-4。Ir涂樣量10 ng以上的n(191Ir)/n(193Ir)同位素比值與標準溶液的參考值在誤差范圍內(nèi)一致，且氧同位素干擾校正效果明顯，n(191Ir)/n(193Ir)同位素比值測量相對標準偏差優(yōu)于0.2%，能夠滿足痕量Ir同位素組成的測量精度要求。