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      常壓下DDQ/TBN催化的芐醇有氧氧化

      2019-09-23 01:51:56
      關(guān)鍵詞:乙醚乙二醇底物

      (浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

      將伯醇和仲醇氧化成相應(yīng)的羰基化合物是有機(jī)化學(xué)中重要的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)[1-2],傳統(tǒng)使用的氧化方法需要使用化學(xué)計(jì)量的氧化劑,從而產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物,不僅浪費(fèi)試劑、成本高,并且嚴(yán)重污染環(huán)境。分子氧價(jià)格低廉、來源豐富,反應(yīng)生成的副產(chǎn)物是水,清潔無污染。從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境方面來考慮,分子氧是一種理想的終端氧化劑[3-5]。然而,由于分子氧和有機(jī)化合物之間存在高能量勢壘,在氧化反應(yīng)中,直接用分子氧氧化有機(jī)化合物是很困難的。因此,針對溫和條件下分子氧如何活化及其在醇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用已經(jīng)展開了大量的研究[6]。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

      采用Agilent 7890A氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行分析,色譜柱為FFAP(30 m×0.25 mm×0.33 μm),采用FID檢測器。進(jìn)樣口溫度為230 ℃,載氣為氮?dú)猓淞髁繛? mL/min。所選用的測試條件:柱溫120 ℃,保持2 min,20 ℃/min程序升溫至230 ℃,恒溫20 min,分流比為30∶1。另外,筆者所使用的試劑若無特別說明,均為市售CP或AR級,不經(jīng)特別處理,直接使用。

      1.2 實(shí)驗(yàn)方法

      苯甲醇的氧化典型操作步驟:在25 mL的雙口反應(yīng)瓶中,加入0.216 0 g苯甲醇(2 mmol),0.022 7 g DDQ(0.1 mmol)和10.3 mg TBN(0.1 mmol),5 mL乙二醇二乙醚,將冷凝管置于反應(yīng)瓶上,冷凝管另一端連接氧氣球。然后開通氧氣球,置換裝置內(nèi)的氣體,置換完后用橡皮塞密封反應(yīng)瓶另一端。隨后,將反應(yīng)瓶放入油浴(油浴已預(yù)熱至100 ℃)中加熱,開啟磁力攪拌器。反應(yīng)過程中通過取樣針進(jìn)行取樣檢測,直至原料反應(yīng)完全。原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性由面積歸一化法確定,部分產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下:

      對甲基苯甲醛:1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ為9.98 (s, 1H), 7.79 (d,J=8.1 Hz, 2H), 7.35 (d,J=8.0 Hz, 2H), 2.46 (s, 3H); MS (EI),m/z為120.06 [M+]。

      間氯苯甲醛:1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ為9.99 (s, 1H), 7.87 (t,J=1.7 Hz, 1H), 7.785 (d,J=7.6 Hz, 1H), 7.61~7.63 (m, 1H), 7.50 (t,J=7.8 Hz, 1H); MS (EI),m/z為140.01 [M+]。

      對甲硫基苯甲醛:1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ為9.92 (s, 1H), 7.77~7.79 (m, 2H), 7.27~7.34 (m, 2H), 2.54 (s, 3H); MS (EI),m/z為152.03 [M+]。

      1-對甲苯基乙酮:1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ為7.85~7.87 (m, 2H), 7.25~7.27 (m, 2H), 2.58 (s, 3H), 2.41 (s, 3H); MS (EI),m/z為135.06 [M+]。

      2-羥基-1,2-二苯乙酮:1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ為7.91~7.92 (m, 2H), 7.50~7.53 (m, 1H), 7.38~7.41 (m, 2H), 7.26~7.35 (m, 5H), 5.95 (s, 1H), 4.57 (s, br, 1H); MS (EI),m/z為212.09 [M+]。

      2-(2,6-二甲基-1-氧-1,2-二氫異喹啉-3-基)苯甲醛(1):1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ為10.00 (s, 1H), 8.36 (d,J=8.2 Hz, 1H), 8.06 (m, 1H), 7.73 (m, 1H), 7.65 (t,J=7.5 Hz, 1H), 7.46 (m, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.27 (s, 1H), 6.38 (s, 1H), 3.30 (s, 3H), 2.48 (s, 3H).

      2 結(jié)果與討論

      2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

      為了確定最佳反應(yīng)條件,以苯甲醇作為模型底物,分別考察了溶劑、溫度和DDQ/TBN用量對反應(yīng)的影響。

      2.1.1 溶劑對反應(yīng)的影響

      在催化氧化反應(yīng)中,溶劑對反應(yīng)體系具有重要影響,在不同溶劑中,催化劑會表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性,因此,考察了一些常用的溶劑對該反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。從表1可以看出不同的溶劑對反應(yīng)的影響顯著。當(dāng)以四氯乙烷和乙二醇二乙醚作為溶劑時(shí),原料苯甲醇的轉(zhuǎn)化率較高,分別為95%和100%;當(dāng)反應(yīng)溶劑分別為乙二醇和正丁醇時(shí),原料苯甲醇的轉(zhuǎn)化率比較低。在產(chǎn)物的選擇性方面,選用正丁醇、甲苯、三氟甲苯、氯苯、四氯乙烷和乙二醇二乙醚為溶劑,產(chǎn)物選擇性均大于95%,而在乙二醇和乙二醇單乙醚中產(chǎn)物選擇性比較差。綜上所述,選用乙二醇二乙醚為溶劑時(shí),原料苯甲醇能完全轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物選擇性也大于99%,所以,最終選用乙二醇二乙醚作為最佳反應(yīng)溶劑,并在此基礎(chǔ)上對其他反應(yīng)條件進(jìn)行篩選。

      表1 不同的溶劑對反應(yīng)的影響Table 1 The effect of different solvents on the reaction

      注:苯甲醇2 mmol,5 mL表中所列溶劑,反應(yīng)溫度(油浴)100 ℃,氧氣球,反應(yīng)結(jié)束后GC檢測,轉(zhuǎn)化率和選擇性由面積歸一化法確定。

      2.1.2 溫度對反應(yīng)的影響

      反應(yīng)溫度對化學(xué)反應(yīng)的影響很大,需要選擇一個(gè)合適的反應(yīng)溫度,因此,對不同的溫度進(jìn)行了考察,結(jié)果見表2。從表2中可以看出:當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí),反應(yīng)5 h后,原料已完全轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物選擇性也大于99%,反應(yīng)效果最好;當(dāng)溫度為80 ℃時(shí),5 h后轉(zhuǎn)化率僅為67%,雖然選擇性也很高,但反應(yīng)速率過慢;當(dāng)溫度升高到120 ℃時(shí),雖然反應(yīng)時(shí)間縮短了,但產(chǎn)物選擇性卻降低為90%。綜上所述,最終選擇以100 ℃作為最佳反應(yīng)溫度。

      表2 溫度對反應(yīng)的影響Table 2 The effect of different temperature on the reaction

      注:苯甲醇2 mmol,5 mL乙二醇二乙醚,油浴加熱,氧氣球,反應(yīng)結(jié)束后GC檢測,轉(zhuǎn)化率和選擇性由面積歸一化法確定。

      2.1.3 DDQ/TBN用量對反應(yīng)的影響

      同時(shí),試圖減少催化劑DDQ和TBN的用量,研究是否能達(dá)到相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,結(jié)果見表3。從表3中可以看出:當(dāng)DDQ和TBN的摩爾分?jǐn)?shù)小于5%時(shí),原料都無法完全轉(zhuǎn)化;而當(dāng)兩者均為5%時(shí),原料能完全轉(zhuǎn)化;當(dāng)繼續(xù)增加催化劑量時(shí),所需的反應(yīng)時(shí)間越來越短。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),產(chǎn)物的選擇性沒有顯著變化,苯甲醇幾乎都定量地被氧化成苯甲醛。由于增加催化劑的用量只是減短了反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)物選擇性與催化劑摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)沒有很大區(qū)別,所以DDQ和TBN的摩爾分?jǐn)?shù)均為5%。

      經(jīng)過上述實(shí)驗(yàn)的對比分析,最終確定最佳反應(yīng)條件:苯甲醇 (2 mmol),DDQ (0.1 mmol),TBN (0.1 mmol),乙二醇二乙醚為溶劑,100 ℃下氧氣氛圍中反應(yīng)5 h。

      表3 DDQ/TBN用量對反應(yīng)的影響Table 3 The effect of the amount of DDQ/TBN on the reaction

      注:苯甲醇2 mmol,5 mL乙二醇二乙醚,反應(yīng)溫度(油浴)100 ℃,氧氣球,反應(yīng)結(jié)束后GC檢測,轉(zhuǎn)化率和選擇性由面積歸一化法確定。

      2.2 底物拓展

      各類芐醇有氧氧化反應(yīng)的反應(yīng)方程式為

      在2.1節(jié)的最優(yōu)反應(yīng)條件下,對反應(yīng)的普適性進(jìn)行了考察,反應(yīng)結(jié)果如表4所示。從表4中可以看出:芐醇類化合物苯環(huán)上取代基不同或取代基位置不同時(shí),其在該氧化體系下的氧化效果有明顯的差異(Entries 1~10)。無任何取代基的苯甲醇(Entry 1)可以定量高選擇性地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)產(chǎn)物苯甲醛。當(dāng)?shù)孜锉江h(huán)上的間位或?qū)ξ挥泄╇娮踊鶊F(tuán)(甲基或甲氧基)取代時(shí),都能被定量高選擇性地氧化生成相應(yīng)的醛(Entries 2,3,5)。然而當(dāng)?shù)孜锉江h(huán)上有吸電子基團(tuán)取代時(shí),除了間氯苯甲醇和對氯苯甲醇在增加一倍催化劑量下能夠完全轉(zhuǎn)化外(Entries 9,10),其他底物的氧化效果不是很理想(Entries 8,11)。當(dāng)?shù)孜锎贾泻蠴,S雜原子時(shí)(Entries 12,13),底物能在較短的時(shí)間內(nèi)氧化成相應(yīng)的醛。當(dāng)?shù)孜飳ξ挥屑琢蚧〈鷷r(shí),也能在較短的時(shí)間內(nèi)氧化成4-甲硫基苯甲醛(Entry 14)。

      表4 各類芐醇的有氧氧化Table 4 The aerobic oxidation of different benzylic alcohols

      注:反應(yīng)條件為2 mmol底物,0.10 mmol DDQ,0.10 mmol TBN,5 mL乙二醇二乙醚,氧氣球, 100 ℃,轉(zhuǎn)化率和選擇性由面積歸一化法確定。

      ① 括號中數(shù)據(jù)為分離收率;② DDQ (0.16 mmol),TBN (0.16 mmol);③ DDQ (0.2 mmol),TBN (0.2 mmol)。

      而在芳香族仲醇的氧化中,當(dāng)?shù)孜餅?,2-苯基乙二醇(Entry 17)時(shí),也能定量高效地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酮類物質(zhì),而沒有發(fā)生C—C鍵的斷裂生成苯甲醛。

      通過對一系列底物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析,發(fā)現(xiàn)常壓下DDQ/TBN催化的有氧氧化體系適用于能夠在反應(yīng)中形成穩(wěn)定碳正離子的底物,如帶供電子基團(tuán)的底物;當(dāng)帶強(qiáng)吸電子基團(tuán)底物的氧化時(shí),由于無法生成穩(wěn)定的碳正離子,所以反應(yīng)比較困難;同時(shí)底物取代基的空間位阻對反應(yīng)也有一定的影響。

      茚并[1,2-c]異喹啉類化合物具有很高的生物活性,2-(2,6-二甲基-1-氧-1,2-二氫異喹啉-3-基)苯甲醛(1)是合成茚并[1,2-c]異喹啉類化合物的關(guān)鍵中間體[23]。使用筆者所提供的方法,3-(2-(羥甲基)苯基)-2,6-二甲基異喹啉-1(2H)-酮(2)可以順利地被氧化為1,分離收率達(dá)到83%。DDQ/TBN/O2催化氧化化合物2為化合物1的反應(yīng)方程式為

      2.3 反應(yīng)機(jī)理

      結(jié)合文獻(xiàn)[15-16,18],筆者推測了可能的反應(yīng)機(jī)理:在該體系中,TBN熱裂解釋放出NO,NO迅速與氧氣反應(yīng)生成NO2。DDQ把芐醇氧化為醛或酮,本身被還原為DDHQ,DDHQ可以被NO2氧化DDQ,使得DDQ不斷循環(huán),而NO2的還原產(chǎn)物NO又馬上被氧氣氧化為NO2。DDQ/TBN催化芐醇的有氧氧化機(jī)理為

      3 結(jié) 論

      筆者成功開發(fā)了一種簡單、高效的DDQ/TBN催化芐醇的有氧氧化方法,此方法以有機(jī)小分子DDQ為催化劑,另一有機(jī)小分子TBN為助催化劑,綠色氧化劑氧氣為終端氧化劑。DDQ/TBN這一組合催化體系能有效地催化芐醇類、雜芳香芐醇類和取代α-苯乙醇類底物有氧氧化得到相對應(yīng)的醛或酮。該方法不需要加壓,操作簡單安全,反應(yīng)條件溫和,無需過渡金屬催化劑參與且所用催化劑廉價(jià)易得,具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)。

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