計算碳原子半徑的一種新方法

何 帥,李 斌,田鳳陽,王文山,石小利

(1.寶雞雍城中學(xué),陜西 寶雞 721400;2.陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點實驗室(延安大學(xué))陜西 延安 716000;3.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西 延安 716000)

原子半徑是描述原子結(jié)構(gòu)的基本參數(shù),影響和決定了體系的很多性質(zhì) ,在物理和化學(xué)領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用 .通常用共價半徑,離子半徑和范德華半徑等來描述不同環(huán)境下的原子尺度,它們的尺度通常由測量分子或固體中原子間的距離，然后進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆峙涠鴽Q定.目前 ,尚無簡明的理論方法討論和估算孤立原子的半徑[1-4]。

筆者將文獻(xiàn)[5]中氫分子共價鍵鍵能與結(jié)構(gòu)之間的模型進(jìn)行了推廣，假定碳碳體系鍵能與結(jié)構(gòu)存在同樣的聯(lián)系.用平均電勢能密度守恒[5-9]理論，得出其鍵長和鍵能之間的方程式，對碳原子半徑進(jìn)行了計算.理論模型直觀，計算方法簡單，計算值與實驗值高精度吻合。

1 理論模型

將文獻(xiàn)[5]中的氫分子成鍵模型推廣到碳碳體系，得到了同樣的兩條假設(shè)：假設(shè) 1: 假定兩個碳原子形成碳碳體系之后, 碳碳體系的電勢能與碳碳體系體積的比值和碳原子的電勢能與碳原子體積的比值相等[7]。

假設(shè) 2: 碳碳體系的平均電勢能與體積的比值和重疊部分電勢能與重疊部分體積的比值相等, 也和未重疊部分平均電勢能與未重疊部分體積的比值相等[7]。

圖1 碳碳鍵結(jié)構(gòu)簡圖Fig.1 Schematic diagram of carbon and carbon bond

如圖1所示，z為碳原子原子核，e為碳原子最外層軌道的電子.將文獻(xiàn)[5]中的原子平均電勢能密度的定義進(jìn)行推廣，進(jìn)而可以計算碳原子平均電勢能密度的理論方程式，即：

(1)

式中， φc為碳原子的平均電勢能密度， 代表碳原子電勢能,eV; V代表碳原子體積,m3，k表示靜電引力常數(shù)，K=8.99×109N·m2/c2；R代表碳原子半徑；z表示碳原子的電荷量，其值為6q，e表示最外層軌道的電子電荷量,其值為q，且q值為q=1.60×10-19C。

根據(jù)假設(shè)，兩個碳原子形成碳碳體系之后，其重疊部分的電勢能與體積的比值等于未重疊前碳原子的的電勢能與體積的比值, 即兩個碳原子成鍵前后平均電勢能密度相等[7]。進(jìn)而可計算碳碳體系重疊部分平均電勢能密度：

(2)

式中， φc-c為碳碳體系重疊部分平均電勢能密度， 表示碳碳體系重疊部分的平均電勢能， 表示碳碳體系重疊部分的體積[7]。重疊部分可以看成是由兩個球缺組成的，R代表該球體的半徑，h代表該球缺的高。

(3)

式中，De表示碳碳鍵鍵能，Re表示碳碳體系核間距.

將(1)式、(2)和(3)式聯(lián)立，根據(jù)平均電勢能密度守恒，可以得碳碳體系結(jié)構(gòu)與鍵能之間關(guān)系的方程式，即：

(4)

2 碳原子半徑計算

對碳碳體系結(jié)構(gòu)和鍵能的關(guān)系進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)該方程式將碳原子半徑，碳碳體系鍵長和鍵能聯(lián)系到一起.在已知碳碳體系鍵長和鍵能時，可以用來計算碳原子半徑.對(4)式進(jìn)行化簡，可以得到碳原子半徑的方程式：

(5)

已知，碳碳體系鍵長為1.54?，金剛石碳碳鍵鍵能為348KJ/mol。用二分法求解該方程組，可以得到碳原子半徑的理論計算值為0.907?。實驗值為0.908?，理論計算值和實驗值較高精度吻合，相對誤差小于0.1%.

3 結(jié)果與討論：

目前普遍認(rèn)為宏觀理論無法解決原子的激發(fā)態(tài)、光譜、各種軌道(s、p、d、f)的差異、軌道雜化、π鍵和共軛鍵等物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的各種問題[10-14]。然而，筆者將氫分子鍵能與其結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系推廣到碳碳體系，假定碳碳體系成鍵的微觀機理是兩個碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)樘继俭w系后，碳碳體系中重疊部分的平均電勢能密度和未重疊前碳原子的平均電勢能密度相等[7]。根據(jù)碳碳體系結(jié)構(gòu)和鍵能之間的關(guān)系，得到了關(guān)于碳原子半徑，碳碳體系鍵長和鍵能之間的方程式。用二分法求解該方程式，得到碳原子半徑的理論計算值為0.907? ，計算值和實驗值較高精度吻合.同時，用該方法對碳原子半徑的計算，計算方法極為簡單，各物理參數(shù)意義明確，且計算過程中不含任何人為定義參數(shù)，所得到的計算值和實驗值較高精度吻合[8]。這表明一些原子的半徑借助宏觀方法完全可以較好的解決，暗示原子的空間運動、分子的結(jié)構(gòu)和能量傳遞仍然可能存在一定新的規(guī)律性[8]。