DSC試驗的彩色瀝青相態(tài)轉(zhuǎn)變對比分析

(1.西安公路研究院，陜西 西安 710065； 2.長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長安大學(xué)道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點實驗室，陜西 西安 710061)

1 引 言

熱熔型彩色瀝青主要由樹脂、調(diào)和油和改性劑制成，近年來被廣泛用于城市人行道、公交車道及景觀道路，其技術(shù)指標(biāo)參照道路石油瀝青相關(guān)指標(biāo)要求。但由于熱熔型彩色瀝青的加工工藝、材料組成與道路石油瀝青不同，在較廣的服役環(huán)境溫度下，傳統(tǒng)的瀝青性能變化規(guī)律及評價指標(biāo)能否適用于彩色瀝青，亟待驗證。瀝青的相態(tài)變化能有效反映瀝青微觀組成及宏觀性能隨溫度的變化[1-3]。彩色瀝青及道路石油瀝青均是由多種不同的分子量、結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分的烴類物質(zhì)組成的聚集態(tài)混合物，主要屬于高分子范疇，其隨溫度變化發(fā)生的相態(tài)轉(zhuǎn)變也是由多種組分材料的相態(tài)轉(zhuǎn)變疊加組成，可用熱分析測試技術(shù)進行評價[3-4]。因此，基于DSC(Differential Scanning Calorimetry)試驗方法，采用短期老化試驗?zāi)M工程施工過程中對瀝青的老化，并對比分析彩色瀝青和道路石油瀝青相態(tài)變化過程[5]，以及其與瀝青常規(guī)指標(biāo)變化的關(guān)系，以期為彩色瀝青性能評價研究提供借鑒和參考。

2 原材料

實驗樣品選擇滿足規(guī)范要求的CA70、CA90彩色瀝青和A70、A90道路石油瀝青，其主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 瀝青主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 Asphalt main technical indicators

3 試驗方法及評價指標(biāo)

DSC實驗取試樣10mg左右，從-90℃開始升溫至90℃，升溫速率為10℃/min，先經(jīng)過一次的升降溫消除熱歷史，然后得到熱流隨溫度的變化曲線[6]。曲線越平滑，吸熱峰越小，瀝青性質(zhì)越穩(wěn)定。吸熱峰表示瀝青的相態(tài)轉(zhuǎn)變的焓變過程，其大小反映瀝青相態(tài)轉(zhuǎn)變的難易。吸熱峰越寬，瀝青的組成成分越多，性質(zhì)及性能變化越復(fù)雜；吸熱峰面積越大，瀝青在相變過程中吸熱量越多，組分微觀變化程度越大，宏觀性能相應(yīng)越不穩(wěn)定[7-8]。相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(T)及吸熱峰的吸熱能量值(ΔH)是評價其性能的關(guān)鍵指標(biāo)，計算過程[9]如下：

①相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度[10]表征瀝青從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)或橡膠態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，其由隨溫度變化的熱流值數(shù)據(jù)曲線分析得到，如圖1所示。以玻璃態(tài)到橡膠態(tài)為例，Teig為開始外推起始溫度；Tefg為外推終止溫度；Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是Teig與Tefg間的中心線與DSC曲線交點的溫度。

圖1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度圖Fig.1 Glass-transition temperature

②相態(tài)轉(zhuǎn)變的吸熱能量值[11](ΔH)由溫度與熱流曲線的吸熱峰面積計算得到(如圖2所示)。

圖2 DSC吸熱峰示意圖Fig.2 Schematic diagram of the DSC heat absorption peak

4.1 老化前相態(tài)轉(zhuǎn)變對比分析

老化前彩色瀝青和道路石油瀝青的DSC試驗結(jié)果見表2和圖3，為有效觀察DSC曲線變化，圖中標(biāo)出了熱流值一階導(dǎo)數(shù)隨溫度的變化曲線[12]。從圖3、表2可知，四種瀝青均存在兩個吸熱峰[13]，分別代表瀝青由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變以及由橡膠態(tài)到黏流態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，處于穩(wěn)定橡膠態(tài)的溫度范圍很窄。在瀝青路面常規(guī)的服役溫度范圍(-30～30℃)內(nèi)，瀝青的相態(tài)不穩(wěn)定，隨溫度變化而變化[14]。

由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變中，彩色瀝青Tg在-15℃左右，道路石油瀝青在-25℃左右，且彩色瀝青的低溫轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度高于道路石油瀝青轉(zhuǎn)變區(qū)溫度[15]。瀝青玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，是瀝青分子鏈及鏈段從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象，溫度低于Tg，瀝青分子鏈及鏈段活動受限，變形較小[16-17]。因此，彩色瀝青相比道路石油瀝青低溫下的變形能力較差。由峰寬及吸熱能量值對比可知，兩種瀝青的低溫組分變化數(shù)量相當(dāng)，彩色瀝青低溫敏感性略優(yōu)。

由橡膠態(tài)到黏流態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，彩色瀝青的黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度明顯高于道路石油瀝青，且吸熱峰的

表2 不同瀝青老化前相態(tài)轉(zhuǎn)變的特征值Table 2 Characteristic values of different asphalt phase transition

圖3 不同瀝青老化前DSC曲線圖 (a) CA70彩色瀝青老化前； (b) CA90彩色瀝青老化前； (c) A70道路石油瀝青老化前； (d) A90道路石油瀝青老化前(本冊為黑白印刷，欲知顏色直接聯(lián)系作者)Fig.3 DSC curve of asphalt before TFOT (a) CA70 before TFOT; (b) CA90 before TFOT; (c) A70 before TFOT; (d) A90 before TFOT

峰值高于道路石油瀝青。瀝青的黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，是瀝青從橡膠態(tài)開始轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)的溫度，發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度越高，說明瀝青服役時的耐高溫穩(wěn)定性能越好。因此，彩色瀝青高溫性能優(yōu)于道路石油瀝青。而由吸熱能量值和峰寬對比可知，高溫下相態(tài)轉(zhuǎn)變的組分?jǐn)?shù)量接近，彩色瀝青高溫區(qū)敏感性略優(yōu)于道路石油瀝青。

4.2 老化后相態(tài)轉(zhuǎn)變對比分析

老化后彩色瀝青和道路石油瀝青的DSC試驗結(jié)果見表3和圖4所示。

由表3和圖4中可知：由玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到老化前的95%～102%，瀝青吸熱峰的峰寬降低為老化前的62%～91%，吸熱能量值為老化前的47%～82%；由橡膠態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為老化前的84%～99%，吸熱峰的峰寬降低為老化前的65%～91%，吸熱能量值為老化前的56%～85%。老化后四種瀝青的峰寬變窄，吸熱能量值呈降低趨勢。四種瀝青老化后輕質(zhì)組分揮發(fā)或發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致瀝青組成成分種類減少，溫度敏感性降低[18]。

3.3 DSC相態(tài)轉(zhuǎn)變指標(biāo)與瀝青常規(guī)指標(biāo)對比分析

彩色瀝青和道路石油瀝青的DSC相態(tài)轉(zhuǎn)變指標(biāo)與瀝青常規(guī)性能指標(biāo)對比分析見表4。

對比彩色瀝青和道路石油瀝青的DSC相態(tài)轉(zhuǎn)變指標(biāo)及瀝青常規(guī)性能指標(biāo)，彩色瀝青短期老化前后的10℃低溫延度遠(yuǎn)大于道路石油瀝青，而DSC試驗中彩色瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于道路石油瀝青。在10℃時，彩色瀝青和道路石油瀝青處于相態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，性能不穩(wěn)定，單個溫度點的低溫延度未能有效評價瀝青的低溫性能。高溫軟化點溫度與黏流態(tài)轉(zhuǎn)變溫度對比結(jié)論相似，是因為軟化點試驗一定程度上反映了瀝青隨溫度升高逐漸變軟的過程。針入度指數(shù)和吸熱能量值ΔH1之間的對比結(jié)果未見明確規(guī)律。

表3 不同瀝青老化后相態(tài)轉(zhuǎn)變的特征值Table 3 Characteristic values of different asphalt phase transition

圖4 不同瀝青老化后DSC曲線圖 (a) CA70彩色瀝青老化后； (b) CA90彩色瀝青老化后； (c) A70道路石油瀝青老化后； (d) A90道路石油瀝青老化后(本冊為黑白印刷，欲知顏色直接聯(lián)系作者)Fig.4 DSC curve of asphalt after TFOT (a) CA70 after TFOT; (b) CA90after TFOT; (c) A70 after TFOT; (d) A90 after TFOT

SamplesDuctility/cmDuctility(TFOT)/cmT1/℃T1(TFOT)/℃Softening point/℃T2/℃PIΔH1/J·g-1CA705239.0-14.73-14.795415.16-1.18-1.24CA906951.0-16.93-17.285316.251.54-1.26A70279.8-26.8-25.96487.48-1.30-2.15A902910.1-26.23-25.03467.18-0.91-1.86

因此，瀝青的常規(guī)試驗指標(biāo)通常是測試瀝青在某個溫度點的性能，而DSC試驗結(jié)果反映的是瀝青相態(tài)變化過程。如能結(jié)合瀝青所服役地區(qū)的氣候溫度，選用能反映服役溫度區(qū)間內(nèi)瀝青相態(tài)變化過程的指標(biāo)來評價瀝青的路用性能更為合理。

5 結(jié) 論

1．彩色瀝青和道路石油瀝青老化前后的相變規(guī)律相近，均存在兩個吸熱峰，分別代表瀝青由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變以及橡膠態(tài)到黏流態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，處于穩(wěn)定橡膠態(tài)的溫度范圍較窄，在瀝青路面常規(guī)的服役溫度范圍(-30℃～30℃)內(nèi)，瀝青的相態(tài)不穩(wěn)定，隨著溫度的變化而變化，短期老化后略有改善。

2．相比道路石油瀝青，彩色瀝青的吸熱峰峰寬與之相近，相態(tài)轉(zhuǎn)變的組分?jǐn)?shù)量接近；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，低溫變形能力差；橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變溫度高，高溫穩(wěn)定性好；吸熱能量值略低，溫度敏感性略低；老化后對比結(jié)果與老化前一致。

3．瀝青老化前后的常規(guī)指標(biāo)與DSC結(jié)果規(guī)律關(guān)系不明顯，甚至存在矛盾。瀝青的常規(guī)試驗指標(biāo)通常是測試瀝青在某個點的溫度下的性能，而DSC試驗結(jié)果反映瀝青相態(tài)變化過程。因此，選用反映瀝青服役溫度區(qū)間內(nèi)瀝青相態(tài)變化過程指標(biāo)來評價瀝青的路用性能更為合理，但仍需進一步研究。