HMDI制備室溫固化聚氨酯電子封裝膠

何杰勇

摘? ?要：以不黃變和低揮發(fā)性的HMDI作為聚氨酯硬段的主體，以此制備端基為NCO的預(yù)聚體作為固化劑部分，配合以聚醚多元醇為主體制備的主劑部分，制備出能適用于戶(hù)外光電電子設(shè)備并且室溫固化的聚氨酯封裝膠。探討了HMDI在聚氨酯封裝膠中應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)，并研究配方中各組分的類(lèi)型和比例如何達(dá)到最佳的使用效果。

關(guān)鍵詞：HMDI;封裝膠;戶(hù)外適應(yīng)

1? ? 電子設(shè)備發(fā)展概述

目前應(yīng)用在戶(hù)外的電子設(shè)備越來(lái)越多，這些均需要各種的封裝膠進(jìn)行封裝，起到保護(hù)電子器件、絕緣、阻燃、擴(kuò)散光線等作用。使用于戶(hù)外的封裝膠，需要具有良好的耐候，抗沖擊等性能。聚氨酯（PU）作為橡塑彈性體，具有耐水、耐酸、韌性好和密封性佳等諸多優(yōu)點(diǎn)，能很好地滿(mǎn)足戶(hù)外光電設(shè)備的封裝要求[1]。然而，傳統(tǒng)的制備PU材料的MDI和HDI均存在各自的問(wèn)題，MDI由于存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其與多元醇的反應(yīng)速率極快，并容易受光線影響黃變。HDI屬于脂肪族，具有優(yōu)異的耐黃變性能，但是HDI的蒸汽壓大，氣味刺鼻，對(duì)工作環(huán)境污染嚴(yán)重，對(duì)人體傷害大，并且所制備的PU材料脆性也較大。因此，選擇HMDI進(jìn)行封裝膠的制備[2]。HMDI可看成是MDI的苯環(huán)被環(huán)己烷取代，沒(méi)有了苯環(huán)的雙鍵結(jié)構(gòu)，屬于脂肪族結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的耐黃變結(jié)構(gòu);缺少苯環(huán)的吸電子作用，其反應(yīng)活性大大降低，所制備的封裝膠更具備可操作性[3];HMDI的揮發(fā)性低，基本沒(méi)有氣味，對(duì)人體傷害低，符合安全環(huán)保的要求。但使用HMDI也存在室溫下固化時(shí)間長(zhǎng)，后固化不完全，容易與空氣中的水分反應(yīng)產(chǎn)生氣泡等問(wèn)題，須在配方調(diào)整中進(jìn)行解決[4]。

2? ? 實(shí)驗(yàn)原料

聚醚多元醇，工業(yè)級(jí)（330G，PPG1000），山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司;HMDI，HDI三聚體，工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;TMP，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油天然氣股份有限公司;1，4-BD，分析純，上海展云化工有限公司;消泡劑，市售各類(lèi)消泡劑;催化劑，市售各類(lèi)PU催化劑;UV吸收劑，抗老化劑，工業(yè)級(jí)，市售;DOA，工業(yè)級(jí)，市售。

3? ? 實(shí)驗(yàn)制備工藝

3.1? 固化劑預(yù)聚體的制備

在有冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入計(jì)量的HMDI和PPG1000，加熱到內(nèi)溫至65 ℃，加入催化劑，溫度保持65～75 ℃反應(yīng)4 h，降溫，加入少量HDI三聚體，最后加入DOA，攪拌均勻出料。

3.2? 主劑的制備

330G于110 ℃真空干燥箱中脫水2 h，在有冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入計(jì)量的330G，加熱到內(nèi)溫至70 ℃，加入計(jì)量的1，4-BD，TMP，UV吸收劑，抗老化劑，恒溫?cái)嚢柚练哿先芙馔耆?，降溫至室溫，加入消泡劑和催化劑，攪拌均勻后出料?/p>

3.3? 固化塊的制備

將主劑和固化劑按固定比例混合，攪拌均勻，真空脫泡，稱(chēng)取20 g倒入模杯中，室溫固化，得到固化塊進(jìn)行性能測(cè)試。

4? ? 測(cè)試與表征

黏度：按照GB/T 2794—1995，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

硬度：按照GB/T 533.1—2008，采用邵氏A硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

紅外光譜：采用島津affinity-1傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

耐候性：按照GB/T 16422.2—2014，使用人工氣候老化（方法A）的第一種循環(huán)方法進(jìn)行測(cè)試，比色卡對(duì)照黃變等級(jí)。

雙沸試驗(yàn)：將固化膠體放于100 ℃，濕度為100%的恒溫恒濕箱中，以硬度下降50%為雙沸試驗(yàn)不合格的標(biāo)準(zhǔn)，記錄所經(jīng)歷的時(shí)間?？赏ㄟ^(guò)該實(shí)驗(yàn)了解材料的耐水性能。

5? ? 結(jié)果與討論

5.1? HMDI與PPG1000的比例

HMDI與PPG1000在加熱的條件下反應(yīng)制備預(yù)聚體，成品中必然是預(yù)聚體與HMDI單體共存，不同比例的反應(yīng)會(huì)影響最終的黏度，黏度過(guò)高，混合液氣泡難以去除，封裝操作也難以進(jìn)行;表1顯示了不同比例（物質(zhì)的量比）物料反應(yīng)得出的最終產(chǎn)物的黏度。

從表1可看出，HMDI∶PPG1000的比例最好為5∶1～4∶1，繼續(xù)增加PPG1000的比例，其黏度會(huì)出現(xiàn)明顯的上升，難以適應(yīng)封裝的操作。

5.2? 催化劑的選用

催化劑的添加量一般在0.05%～0.20%，用量雖少，但起到至關(guān)重要的作用。由于HMDI為低活性的脂肪族異氰酸酯，沒(méi)有催化劑的存在與多元醇的反應(yīng)極慢;催化劑的添加量會(huì)直接影響PU的固化速率。

使用傳統(tǒng)的有機(jī)錫類(lèi)催化劑不僅不環(huán)保，而且催化異氰酸酯與水反應(yīng)的速率高于異氰酸酯與醇反應(yīng)的速率，固化過(guò)程中極易與水分反應(yīng)產(chǎn)生氣泡，影響固化物性能。經(jīng)過(guò)篩選，選用市售的具有靶向特性的催化劑—廣州優(yōu)潤(rùn)合成材料有限公司的CUCAT-TM，該催化劑為有機(jī)鉍鋅催化劑，具有不催化微量水和異氰酸酯反應(yīng)的特性，而且具有熱敏性能，前期混合放熱少，反應(yīng)慢，給予充足的可操作時(shí)間，隨著后期發(fā)熱增加，反應(yīng)加快，滿(mǎn)足后固化要求[5]。

使用該催化劑，可以有效減少固化物出現(xiàn)氣泡的問(wèn)題，但其添加量對(duì)可使用時(shí)間和固化情況仍起至關(guān)重要的作用。表2顯示了不同催化劑添加量對(duì)混合物可使用時(shí)間和固化情況的影響。

由表2可見(jiàn)，由于HMDI的活性偏低，需要大量的催化劑才能達(dá)到較理想的固化效果。添加量為0.25%時(shí)，考慮到65 min的可使用時(shí)間，作為雙組分的PU封裝膠已經(jīng)是較優(yōu)異的表現(xiàn)了，4.5 h的不流動(dòng)時(shí)間也能滿(mǎn)足一般的施工效率，24 h也已經(jīng)達(dá)到較理想的硬度，因此，該添加量為最優(yōu)添加量。

5.3? IR表征

從圖1可見(jiàn)，固化物不存在1 450～1 650cm﹣1和650～900cm﹣1的苯環(huán)特征峰，也不存在普通碳碳雙鍵在1 620～1 680cm﹣1的吸收峰，證明該固化物具有優(yōu)異的耐光照老化黃變性能;而且可看到1 075cm﹣1附近的脂肪醚吸收峰，并沒(méi)有1 715～1 751cm﹣1的酯鍵吸收峰，表明該固化物具有優(yōu)異的耐水解性能。

5.4? 耐候耐黃變性能

經(jīng)過(guò)按照GB/T 16422.2—2014標(biāo)準(zhǔn)，使用標(biāo)準(zhǔn)中人工氣候老化（方法A）的第一種循環(huán)方法進(jìn)行測(cè)試。固化物的性能差異如表3所示。

測(cè)試結(jié)果顯示，固化物經(jīng)過(guò)耐候測(cè)試，其顏色變化極少，硬度也沒(méi)有明顯下降，證明該材料的耐候、耐黃變性能優(yōu)異。

5.5? 耐水解性能

對(duì)混合固化物進(jìn)行雙沸試驗(yàn)，固化物從原來(lái)的硬度53 A下降50%到26 A左右，共用時(shí)12 d，耐水解性能十分優(yōu)異。

6? ? 結(jié)語(yǔ)

（1）采用HMDI制備封裝膠固化劑，配合聚醚多元醇制備的雙組分PU封裝膠具有優(yōu)異的耐候、耐水解性能，能滿(mǎn)足戶(hù)外各種電子設(shè)備的使用要求。

（2）使用HMDI反應(yīng)制備固化劑，其與PPG1000的比例在4∶1～5∶1，固化劑黏度最符合使用要求。

（3）催化劑的量至關(guān)重要，催化劑量占主劑總量的0.25%時(shí)，固化反應(yīng)最符合使用要求。

[參考文獻(xiàn)]

[1]李紹雄，劉益軍.聚氨酯膠粘劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

[2]張? ?蕾.雙組分聚氨酯密封膠的制備及性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2014.

[3]楊再軍，楊武利，吳海平.電子封裝用聚氨酯灌封膠的研制[J].中國(guó)膠粘劑，2016，25（6）：30-34.

[4]安佳麗，周正發(fā)，王潔玲，等.導(dǎo)熱聚氨酯灌封膠的研制[J].聚氨酯工業(yè)，2012，27（5）：35-37.

[5]酒永斌，羅運(yùn)軍，葛? ?震，等.IPDI基和HMDI基熱塑性聚氨酯彈性體的合成與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（3）：19-22.