新型二吡咯骨架雙腙受體的合成及識(shí)別性能研究

周玉惠 粟永勇 吳發(fā)群

摘 要：實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成一種含有二吡咯甲烷骨架的“鉗形”陰離子受體，利用紫外可見光譜滴定實(shí)驗(yàn)研究受體化合物分別在純乙腈體系和含水5%的乙腈體系中與八種常見陰離子的識(shí)別作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該受體化合物在純乙腈體系中對(duì)AcO-、F-、HSO-4、H2PO-4有較好的識(shí)別作用，結(jié)合常數(shù)Ka均大于103，而在含水5%的乙腈體系中只對(duì)AcO-和F-有識(shí)別作用，且對(duì)F-的結(jié)合力遠(yuǎn)大于對(duì)AcO-的結(jié)合力。由此可見，二吡咯甲烷骨架的“誘導(dǎo)契合”效應(yīng)對(duì)陰離子識(shí)別具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞：二吡咯;陰離子識(shí)別;主客體作用

中圖分類號(hào)：O765.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

生物體系當(dāng)中普遍存在多種陰離子物種[1]，如生物體內(nèi)遺傳信息的載體DNA、酶和輔酶等。在生物體內(nèi)的信息傳導(dǎo)、能量儲(chǔ)存和傳遞等過程中，磷酸根離子起著不可替代的作用。常見的亞硝酸鹽為硝酸鹽的代謝產(chǎn)物，一旦進(jìn)入人體則會(huì)產(chǎn)生致癌作用。人體攝入適量氟化物可以預(yù)防齲齒和治療骨質(zhì)疏松，但過量氟化物會(huì)導(dǎo)致牙齒和骨骼產(chǎn)生氟中毒，表現(xiàn)為“氟斑牙”和“氟骨癥”。鑒于此，近年來，陰離子受體的研究已經(jīng)引起了國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注[2-4]。

根據(jù)陰離子受體的空間構(gòu)型，目前頗受研究者青睞的有“線型”和“鉗形”兩種[5-8]?！熬€型”受體化合物合成相對(duì)簡單，但受其結(jié)構(gòu)和氫鍵位點(diǎn)限制，“線型”受體對(duì)陰離子識(shí)別性能有限?！般Q形”類受體則可以根據(jù)所接受的陰離子設(shè)計(jì)合成需要的空間大小，并可對(duì)空腔進(jìn)行化學(xué)修飾。衍生化的“鉗形”陰離子受體通過“誘導(dǎo)契合”效應(yīng)大大提高了對(duì)陰離子的選擇性和親和性

[9-11]。在課題組的前期工作中[12-14]，我們以吡咯和丙酮為起始原料合成了重要中間體二醛基二吡咯甲烷，并在此基礎(chǔ)上衍生合成了系列陰離子受體化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：具有二吡咯結(jié)構(gòu)的“鉗形”受體分子具有很高的陰離子識(shí)別性能，尤其對(duì)AcO-和F-有較強(qiáng)的選擇性識(shí)別作用。本工作進(jìn)一步發(fā)揮吡咯 NH“誘導(dǎo)契合”的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)合成了一類新型“鉗形”雙腙受體，利用紫外可見光譜滴定法研究了受體化合物對(duì)幾種常見陰離子的檢測(cè)識(shí)別作用，并對(duì)有識(shí)別作用的陰離子與受體化合物之間可能存在的氫鍵結(jié)合機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

紅外光譜儀（Shimadzu IR Prestige-21）;核磁共振波譜儀（JEOL-ECX 500 NMR ，TMS 內(nèi)標(biāo)）;紫外光譜儀（TU-1900，北京普析）。吲哚-2-甲酸、無水甲醇、水合肼等藥品及試劑均為分析純級(jí)，且未做進(jìn)一步純化處理。

1.2 中間體吲哚酰肼的合成

取4.0 g （24 mmol） 吲哚-2-甲酸于50 mL圓底燒瓶中，反應(yīng)溶劑為無水甲醇，滴加1 mL SOCl2后開始計(jì)時(shí)，常溫反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后減壓過濾，用甲醇反復(fù)洗滌，得到產(chǎn)物為灰白色固體粉末（402 g，產(chǎn)率53.2%）。取該中間體2.02 g （10 mmol） 于50 mL圓底燒瓶中，反應(yīng)溶劑為水合肼，室溫?cái)嚢?0 min后加熱回流8 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾洗滌，最終得到白色固產(chǎn)物（794.0 mg，產(chǎn)率86.2%）。

1.3 受體化合物的合成

取87.5 mg （0.5 mmol） 吲哚酰肼與57.5 mg （0.25 mmol） 5，5’-（丙烷-2，2-二基雙（1 H-吡咯-2-甲醛）于50 mL圓底燒瓶中，用乙醇做溶劑，加熱回流12 h。反應(yīng)結(jié)束后靜置至室溫，減壓抽濾，最終得到淡黃色目標(biāo)產(chǎn)物 （129 mg，收率80.3%）。m.p.=208～210 ℃;IR （KBr） ν：3414， 1610， 1519， 1314， 1222， 1018， 789， 743 cm-1;1H NMR （DMSO-d6） δ：11.77（s，2H）， 11.55 （s，2H）， 11.35 （s，2H）， 8.23 （s，2H）， 7.66 （d，2H）， 7.45 （d，2H）， 7.26 （s，2H）， 7.20 （t，2H）， 6.41 （s，2H）， 5.95（s，2H）， 1.75 （s，6H）。13C NMR （125 MHz，DMSO-d6） δ： 157.8， 140.8， 137.2， 132.9， 127.6， 124.1， 123.1， 122.2， 120.4， 113.9， 112.3， 109.8， 103.5。合成路線見圖1。

2 結(jié)果與討論

首先在乙腈中配制受體化合物的儲(chǔ)備溶液，濃度為2.0 mmol/L。在DMSO中配制陰離子溶液，濃度為15 mmol/L。然后取部分受體化合物儲(chǔ)備溶液，用乙腈稀釋至濃度為20 μmol/L的測(cè)試溶液待用。量取3.0 mL濃度為 20 μmol/L的測(cè)試溶液于石英比色皿中，滴加陰離子溶液進(jìn)行紫外光譜滴定實(shí)驗(yàn)，直至溶液光譜變化達(dá)到平衡為止。

4 結(jié)語

本文以吲哚-2-甲酸和二吡咯甲醛為原料，設(shè)計(jì)合成了一種具有二吡咯甲烷骨架的腙類“鉗形”陰離子受體。論文利用紫外光譜分析研究了受體化合物對(duì)與幾種常用陰離子的識(shí)別作用。研究結(jié)果表明，該受體在純乙腈體系中對(duì)陰離子選擇性識(shí)別能力為AcO-> HSO-4> H2PO-4> F->> other anions，而在含水5% 的乙腈體系中，受體化合物只對(duì) AcO-、F-表現(xiàn)出選擇性識(shí)別，且對(duì) F-的結(jié)合力（Ka>103? L/mol）遠(yuǎn)大于 AcO-的的結(jié)合力（Ka>102 L/mol）。該研究工作表明二吡咯甲烷骨架的“誘導(dǎo)契合”效應(yīng)對(duì)陰離子識(shí)別具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，該陰離子受體片段為設(shè)計(jì)合成選擇性和親和性更好的陰離子受體化合物提供了參考借鑒。

參考文獻(xiàn)：

[1] BEER P D，GALE P A. Anion recognition and sensing： the state of the art and future perspectives[J]. Angew Chem Int Ed，2001，40（3）：486-516.

[2]GALE P A. Anion coordination and anion￣directed assembly： highlights from 1997 and 1998[J]. Coord Chem Rew，2000，199（1）：181-233.

[3]劉閣，劉艷紅. 基于苯腙類衍生物的陰離子光學(xué)傳感器的研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2014，24（6）： 872-876.

[4]徐維霞，馬占營，范廣，等. 縮氨基硫脲受體的合成及陰離子識(shí)別規(guī)律研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2009， 21（7）：989-993.

[5]趙志剛，劉興利，李清寒，等. 分子鉗人工主體研究進(jìn)展[J]. 有機(jī)化學(xué)，2009，29（9）：1336-1353.

[6]韓文強(qiáng)，田茂忠，馮 鋒，等. 雙臂羅丹明類熒光探針應(yīng)用于Hg2+的識(shí)別[J]. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2018， 54（3）：255-259.

[7]范曉麗，呂磊紅，張蔚，等.熒光光譜法測(cè)定氧氟沙星的含量[J]. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2016，52（3）：288-291.

[8]KNINGT A S，KULKARNI R U，ZHOU E Y，et al. A moduar platform to peptoid￣based selective fluorescent metal develop sensors [J]. Chemical Communications，2017，53（24）：3477-3480.

[9]RIVADEHI S，REID E F，HOGAN C F，et al. Fluoride￣selective optical sensor based on the dipyrrolyl￣tetrathiafulvalene chromophore [J].? 2012，10（4）：705Symbolm@@709.

[10]張有明，秦霄萍，林奇，等. 基于酰腙和酚羥基的陰離子受體的合成及其在含水介質(zhì)中的陰離子比色識(shí)別性能[J].有機(jī)化學(xué)，2010，30（4）：534Symbolm@@538.

[11]PANDIAN T S，CHO S J，KANG J. Dihydrogen Phosphate as a Hydrogen￣Bonding Donor Element： Anion Receptors Based on Acylhydrazone [J]. J Org Chem，2013，78（23）：12121Symbolm@@12127.

[12]ZHOU Y H，ZHENG P C，BAO X P. Selective recognition and discrimination of H2PO-4 and F-based on a cleft￣shaped anion receptor incorporating bisamide and bispyrrole groups[J]. Supramolecular Chemistry，2014，26（10）：761-768.

[13]周玉惠，羅仕輝，鮑小平.基于二吡咯甲烷的雙腙類陰離子受體性質(zhì)研究[J]. 化學(xué)研究應(yīng)用，2015，27（7）：979-983.

[14]ZHANG F，ZHOU Y H，BAO X P. Synthesis and anion binding properties of 1，8￣disulfonamidocarbazole dipyrromethane Schiffbase macrocycle & its amine analogue[J]. Supramolecular Chemistry，2016，28（3）：305-313.

[15]SHAO J，LIN H，YU M，et a1. Study on acetate ion recognition and sensing in aqueous media using a novel and simple colorimetric sensor and its analytical application[J]. Talanta，2008，75（2）：551-555.

[16]BOIOCCHI M，BOCA L D，GMEZ D E，et al. Nature of Urea￣Fluoride Interaction： Incipient and Definitive Proton Transfer[J]. J Am Chem Soc，2004，126（50）：16507-16514.

（責(zé)任編輯：周曉南）