聚乳酸-納米纖維素復(fù)合薄膜的制備及應(yīng)用研究進展

張 萌 冀嘉鈺 樊 麗 劉鵬濤

(天津科技大學(xué)，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

1 聚乳酸(PLA)

隨著人們環(huán)保意識的不斷提高和國家對各行業(yè)環(huán)保方面法律法規(guī)力度的加強，人們越來越關(guān)注環(huán)境友好型材料的開發(fā)與應(yīng)用。聚乳酸(PLA)是一種無毒且具有優(yōu)良生物可降解性的聚合物，可由乳酸縮聚而成，也可由丙交酯開環(huán)聚合而成，故又稱作聚丙交酯[1]。PLA在光或者微生物的作用下可分解成水和二氧化碳，兩種產(chǎn)物均不會對環(huán)境造成二次污染，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，尤其是包裝、生物醫(yī)學(xué)、建筑、紡織、農(nóng)業(yè)和林業(yè)等領(lǐng)域，因此，其也被稱為“第四類新材料”。但PLA也存在一定的缺點，例如，PLA的降解速度過快，水、酸、堿、醇、胺等物質(zhì)均會引起其降解；PLA對于溫度等環(huán)境條件也有嚴(yán)格的要求，使它的應(yīng)用局限在制備使用周期較短的塑料制品上，不能用作長時間儲存的容器材料[2-3]；PLA分子鏈堆積松散，導(dǎo)致PLA薄膜柔性差、質(zhì)脆且硬；且PLA制備成本高、加工難度大、對生產(chǎn)設(shè)備要求高；這些缺點限制了PLA的廣泛應(yīng)用。近年來，大量研究通過共聚、共混、增塑和復(fù)合等方法制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的PLA改性材料或復(fù)合材料；其中，復(fù)合增強材料包括化學(xué)改性的纖維素衍生物、微米纖維素、納米纖維素(NC)和木質(zhì)素等，這些增強材料拓寬了PLA的應(yīng)用領(lǐng)域[4-5]。

2 NC

纖維素是植物纖維的主要成分，是一種可再生的天然高分子材料。其中，NC是由纖維素制備得到的、直徑為納米級別的纖維素。NC不僅來源廣泛、成本低、可再生、可自然降解、無毒無害、尺寸小，還具有獨特的強度性能和光學(xué)性能，其力學(xué)性能良好，常作為增強材料。研究者發(fā)現(xiàn)，將NC添加到塑料、薄膜等產(chǎn)品中，可大大提高這些產(chǎn)品的強度性能[6-7]。目前，將NC作為增強材料添加到PLA基材中以改善PLA薄膜力學(xué)性能的研究受到研究者們的青睞。研究發(fā)現(xiàn)，添加NC的PLA薄膜力學(xué)性能(拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度等)和熱穩(wěn)定性能均得到了大幅提高[8-9]。

3 PLA-NC復(fù)合薄膜的制備方法

PLA和NC的溶解性能不同。PLA屬于疏水性高分子材料，在二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮等非極性有機溶劑中可以很好地被溶解；而NC的結(jié)構(gòu)單元是葡萄糖，表面有大量的親水性羥基，這樣的極性結(jié)構(gòu)使得其易溶于水而不溶于非極性溶劑[10]，極性的差別使得NC和PLA的界面相容性差。為使兩者充分混合并提高兩者的相容性以制備PLA-NC復(fù)合薄膜，近年來研究者嘗試了多種方法，主要有：(1)直接混合。直接混合又分為濕法和干法混合。濕法混合即選取PLA的良溶劑，且保證NC可在其中被很好分散，使NC和PLA達到共混的效果；干法混合即通過擠出吹塑的方法將NC和PLA直接進行混合。(2)間接制備。通過添加增容劑或分子結(jié)構(gòu)改性劑，從而改善二者的界面相容性。

3.1 直接混合

NC和PLA直接混合需要尋找一種中間介質(zhì)，既可使NC充分分散，又可將PLA溶解，從而達到NC和PLA共混制膜的目的。通常，中間介質(zhì)有二氯甲烷、氯仿等有機溶劑。尹興等[9]研究了不同濃度的納米纖維素纖絲(CNF)對PLA薄膜的改性，將CNF加入到二氯甲烷中，攪拌使分散均勻，再加入PLA制備PLA-CNF復(fù)合薄膜；當(dāng)CNF濃度達到2%時，其增強效果最好。Dhar等[11]將磁性納米纖維素(MGCNC)和PLA分別分散和溶解在氯仿中，而后將兩者進行混合。在磁場的作用下，MGCNC可以通過定向排列使PLA-MGCNC復(fù)合材料具有各向異性的機械、熱學(xué)和電學(xué)性能，使其結(jié)晶度、平行和垂直方向上的抗拉強度和伸長率也分別得到提高，該復(fù)合材料可以層壓成可調(diào)方向的PLA薄膜。

通常，有機溶劑具有毒性且易揮發(fā)，實驗中容易對人體造成傷害，因此，研究者利用熔融擠出的方法進行NC-PLA復(fù)合薄膜的制備。Matuana等[12]研究了通過吹塑擠出制備的纖維素納米晶(CNCs)與PLA復(fù)合薄膜對水蒸氣和氧氣透過率的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，加入CNCs后，PLA-CNCs復(fù)合薄膜對水蒸氣和氧氣的阻隔性能都得到提高；且加入CNCs后，外界環(huán)境的溫度和相對濕度對水蒸氣的阻隔影響非常小，使PLA薄膜在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用更具選擇性和廣泛性。Sung等[13]從咖啡烘焙過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品咖啡銀皮(CS)中提取出CNCs，通過熔融擠出的方法制備PLA-CNCs復(fù)合薄膜；在一定濃度范圍內(nèi)，加入CNCs可以改善PLA-CNCs復(fù)合薄膜的物理性能，并使其具有良好的阻氧性能。Sullivan等[14]以一定比例將CNC水懸濁液與PLA顆粒進行混合，混合物通過熔融擠出得到CNC-PLA纖維；實驗發(fā)現(xiàn)，該熔融擠出制備過程減少了CNC的團聚并增加了CNC沿纖維長軸方向的排列，然后將CNC-PLA纖維進一步壓縮得到CNC-PLA復(fù)合薄膜。杜善釗[15]在室溫下將納米微晶纖維素(NCC)和PLA一起溶于三氯甲烷和N，N-二甲基乙酰胺混合液中，使得NCC和PLA可以很好地結(jié)合，再利用靜電紡絲方法制備出NCC-PLA復(fù)合薄膜。實驗發(fā)現(xiàn)，添加NCC使NCC-PLA復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性和拉伸強度均得到了有效改善。

3.2 間接制備方法

制備PLA-NC復(fù)合薄膜的關(guān)鍵是如何提高兩者的界面相容性。改善兩者界面相容性的方法主要有：添加增容劑和表面修飾。

3.2.1添加增容劑

為使兩種不相容的化合物結(jié)合在一起，通常使用一種增容劑作為中間物質(zhì)，借助分子間的鍵合力促進這兩種物質(zhì)結(jié)合。在促進PLA和NC相容性的研究中，聚乙二醇是備受學(xué)者青睞的一種增容劑。聚乙二醇作為一種理想的增容劑，具有良好的親水性和可降解性；可以增強NC和PLA之間的氫鍵作用，使兩者之間的結(jié)合力變強，從而改善界面相容性。

鄒萍萍[16]通過溶液澆鑄法先制備得到聚乙二醇-NCC復(fù)合填充料，再將其與PLA進行熔融共混制備PLA-NCC復(fù)合材料。通過分析該復(fù)合材料的熱性能發(fā)現(xiàn)，聚乙二醇可以促進PLA與NCC間的界面結(jié)合性，改善復(fù)合材料的柔韌性。何依謠[17]以PLA為基材、NCC為改性劑、聚乙二醇為增容劑，采用溶液澆鑄法制備一系列不同NCC添加量的NCC-PLA復(fù)合薄膜；研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NCC添加量小于4 wt%時，聚乙二醇可將其完全包裹并在PLA中均勻分散，從而改善NCC與PLA的界面相容性。

3.2.2表面修飾

NC表面羥基的存在使得NC無法與非極性介質(zhì)相容，且羥基容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以對NC表面的羥基進行化學(xué)修飾，可以提高NC與PLA的界面相容性。表面修飾的方法主要有酯化、接枝等。

(1)利用表面活性劑對NC進行改性。Yalcinkaya等[18]用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為CNC的表面改性劑，然后將銀離子負載在CNC上得到銀納米粒子，將銀納米粒子溶于PLA中制備得到PLA-CNC復(fù)合薄膜。實驗發(fā)現(xiàn)，添加CTAB對銀離子負載到CNC上起到了穩(wěn)定化作用，銀離子在CNC上的負載對CNC-PLA復(fù)合薄膜的熱降解過程和冷結(jié)晶過程都起到“積極作用”，且加入銀離子后的CNC-PLA復(fù)合薄膜具有獨特的抗菌性能；當(dāng)CNC和Ag在CNC-PLA復(fù)合薄膜中的添加量比為1%CNC∶0.5%Ag時，復(fù)合薄膜的抗菌性能最好。

(2)酯化改性。酯化反應(yīng)可以將纖維素的羥基轉(zhuǎn)變成酯基，羥基減少，則纖維素分子間相互作用力減弱。林丹等[19]通過酶催化反應(yīng)，分別利用丙酸乙烯酯(VP)和月桂酸乙烯酯(VL)對NC進行表面酯化改性，然后加入PLA進行攪拌、混合，常溫干燥后揭膜。結(jié)果表明，2種改性NC的疏水性均得到了增強，可以很好地與PLA結(jié)合在一起。NC表面的羥基被具有更強疏水性的基團取代，從而使制備的材料對水具有良好的阻隔性能。同時，NC在PLA表面形成一種均一、致密的疏水性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對氧的阻隔性也得到提高。對2種改性NC-PLA復(fù)合薄膜的強度進行對比發(fā)現(xiàn)，長鏈VL對NC的改性效果優(yōu)于短鏈VP對NC的改性效果；VL改性后的NC與PLA的結(jié)合力更強，所得復(fù)合薄膜的機械性能和阻隔性能也更好。

De Castro等[20]利用無毒樹脂酸對CNC表面進行酯化改性發(fā)現(xiàn)，所得產(chǎn)物對革蘭氏陰性菌有較強的抗菌活性，對革蘭氏陽性菌有一定的抗菌活性。在De Castro實驗的基礎(chǔ)上，Niu等[21]用松香對纖維素納米纖維(CNF)進行改性，并用作PLA基體中的增強相，然后用殼聚糖(CHT)對得到的復(fù)合膜進行涂覆，制備得到用于抗菌食品包裝的雙層復(fù)合膜。松香改性CNF(R-CNF)的FT-IR光譜在1730 cm-1處出現(xiàn)明顯的峰，證明松香與CNF酯化反應(yīng)的成功。R-CNF在PLA基體中的分散性優(yōu)于CNF，且薄膜中R-CNF的含量對薄膜的力學(xué)性能有顯著影響。

孟令馨等[22]用硫酸法制備NCC，并對其進行改性以制備乙?；{米纖維素(ANCC)以改善其溶解性。將適量ANCC加入到PLA中可提高PLA-ANCC復(fù)合薄膜的機械性能，但復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性下降。

Dong等[23]為減少乙酰化CNCs(ACNCs)發(fā)生自團聚、提高ACNCs的疏水性能，利用無水磷酸為溶劑，乙酸酐為酯化劑，采用溶劑澆鑄法將ACNCⅡ引入PLA基體中，得到PLA-ACNC II復(fù)合薄膜。乙?；男缘腁CNCⅡ保持了CNC原來的晶體結(jié)構(gòu)并在溶液中具有良好的分散性能；因此，PLA-ACNCⅡ復(fù)合薄膜的流變性能和熱性能得到改善。

(3)接枝改性。Lizundia等[24]以微晶纖維素為原料，采用酸水解法制備CNC，制備得到的CNC與L-丙交酯(LLA)通過開環(huán)聚合接枝得到LLA-CNC，調(diào)節(jié)CNC和LLA的比例，制備出不同比例的LLA-CNC，再進行PLA復(fù)合薄膜的制備。熱分析結(jié)果表明，高比例的LLA接枝CNC作為PLA復(fù)合薄膜的成核劑，可顯著提高復(fù)合薄膜中PLA的結(jié)晶速率，且當(dāng)LLA-CNC-g-PLA中LLA-CNC的添加量為3%時，復(fù)合薄膜中PLA的結(jié)晶速率最佳。

Dhar等[8]將PLA接枝到CNC上制備凝膠，再采用連續(xù)擠出法制備綠色、生態(tài)友好型的PLA-CNC薄膜，該薄膜的氧阻隔性能、水蒸氣阻隔性能和熱機械性能均得到了改善，可用于商業(yè)規(guī)模的食品包裝。

Dhar等[25]以過氧化二異丙苯為交聯(lián)劑，采用單步擠出法制備具有熱穩(wěn)定的聚乳酸接枝纖維素納米晶(PLA-g-CNC)復(fù)合薄膜。接枝后的PLA鏈能屏蔽CNC中硫酸根和羥基的“親水效應(yīng)”，從而增強CNC與PLA基體間的相容性，防止擠出過程中PLA的熱降解。將PLA-g-CNC復(fù)合薄膜進行多次循環(huán)使用發(fā)現(xiàn)，PLA的分子結(jié)構(gòu)無明顯破壞，且復(fù)合材料的分子質(zhì)量、熱性能、結(jié)晶性能和力學(xué)性能沒有發(fā)生顯著改變。

4 PLA-NC復(fù)合薄膜的應(yīng)用

4.1 PLA-NC復(fù)合薄膜在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用

目前，市場上的包裝材料主要有塑料、紙和紙板、玻璃等，但這些材料或多或少都存在一些缺點。塑料使用范圍最廣，但是塑料存在著“白色污染”這一嚴(yán)重的環(huán)境問題，所以，市場急需可降解、適用性廣、無毒無污染的包裝材料。目前，PLA膜已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于果蔬保鮮包裝和食用油包裝等[26-29]。美國Collegefarm糖果公司從2004年就開始使用PLA包裝材料，這種包裝可降解、對環(huán)境友好且阻隔性良好，可以使糖果的香氣更好地保留[30]。PLA-NC復(fù)合薄膜不僅可以發(fā)揮PLA無毒無害和良好的防潮、耐油脂的優(yōu)勢，還可以充分發(fā)揮NC高機械性能的優(yōu)點，使得PLA-NC復(fù)合薄膜的力學(xué)性能得到大幅提高，且NC的加入不會影響PLA成膜的透明度和光澤度。孟令馨[31]進行了NCC-納米銀-PLA復(fù)合膜對桑葚保鮮的研究；結(jié)果表明，納米銀降低了復(fù)合薄膜的透氣性，抑制了細菌增長，延長了桑葚的保質(zhì)期。

4.2 PLA-NC復(fù)合薄膜在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用

PLA和NC生物相容性均較好，且均為可降解材料；因此，PLA-NC復(fù)合薄膜在醫(yī)學(xué)上作為可吸收醫(yī)用膜用于肌腱包裹和硬老膜的修復(fù)，也可作為緩釋藥物的載體和骨折內(nèi)用固定材料。PLA等生物可降解聚合物應(yīng)用于骨科方面，可解決外科手術(shù)因移除固定材料而進行二次手術(shù)的問題。PLA等材料可用于生產(chǎn)可生物降解的螺釘和固定針、鋼板和縫合錨，并且這類可被人體吸收的可生物降解螺釘、固定針等已得到廣泛的臨床應(yīng)用，特別是在不需要高機械剛度或強度的外科手術(shù)案例中[32]。張雯等[33]以PLA和細菌納米纖維素(BC)發(fā)酵制備BC-PLA復(fù)合薄膜；實驗發(fā)現(xiàn)，BC-PLA復(fù)合薄膜能成功負載雙氯芬酸鉀藥物分子，當(dāng)雙氯芬酸鉀的藥液濃度為15 mg/L時，BC-PLA復(fù)合薄膜的最大載藥率可達2.51 mg/g，這對醫(yī)藥用紗布的制備研究提供了一定的理論基礎(chǔ)。

4.3 PLA-NC復(fù)合薄膜在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用

PLA薄膜韌性好，而經(jīng)過NC改性后的PLA薄膜則具有更強的機械性能，適合加工成高附加值的薄膜，使用一段時間后在微生物和光照的作用下，可自動分解成二氧化碳和水，對環(huán)境不造成危害；因此，有望用于取代目前常用的易碎農(nóng)用地膜、棚膜等[34]。Orellana等[35]將表面改性的CNC添加到PLA基體中以提高PLA材料的機械性能和光學(xué)性能；結(jié)果表明，添加低百分比的乙?；疌NC，可以在不破壞復(fù)合薄膜良好拉伸性能的基礎(chǔ)上提高復(fù)合薄膜的韌性和光學(xué)性能，該復(fù)合薄膜可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)地膜。雖然PLA薄膜及PLA-NC復(fù)合薄膜的各項性能符合農(nóng)業(yè)地膜、棚膜的使用標(biāo)準(zhǔn)，且其具有獨特的生物可降解性，不會對環(huán)境造成污染；但該薄膜的生產(chǎn)成本高，關(guān)于農(nóng)業(yè)地膜、棚膜的應(yīng)用還處于實驗室研究階段，不能達到工業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模應(yīng)用。目前，關(guān)于PLA-NC復(fù)合地膜的報道不多；但如果用NC替代全木纖維制備復(fù)合地膜，則其拉伸強度、楊氏模量和可生物降解性等性能將會進一步提高[36]。

5 前景與展望

聚乳酸(PLA)-納米纖維素(NC)復(fù)合薄膜兼具纖維素和PLA的雙重優(yōu)勢，不易斷裂、拉伸性能好、力學(xué)性能優(yōu)異、可降解、對環(huán)境無污染，且和其他可降解材料相比，具有更好的不透明度和光澤度，是一種應(yīng)用前景十分廣泛的環(huán)保材料。但目前，NC改性仍處于實驗室階段，PLA-NC復(fù)合薄膜還沒有大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)化產(chǎn)品。隨著研究的深入、薄膜制備工藝及綜合性能的進一步優(yōu)化，PLA-NC復(fù)合薄膜將會成為“生物塑料”產(chǎn)品中的主力軍而得到廣泛的應(yīng)用。