磷酸活化法脫墨污泥活性炭的改性研究

萬(wàn)月亮　孟祥美　馮琨　孔話崢　劉廷志

摘 要：以Cr（Ⅵ）離子吸附效果為目標(biāo)，對(duì)磷酸活化法制備的脫墨污泥活性炭進(jìn)行改性。通過(guò)改性效果對(duì)比，確定了HNO3改性方法，并對(duì)其改性工藝進(jìn)行了優(yōu)化。得到最佳改性條件為：10 mol/L的HNO3作為改性劑、炭酸比1∶15（m∶V）、改性2.0 h。改性后活性炭用于廢水吸附以去除Cr（Ⅵ）離子，在改性活性炭用量為5.00 g/L時(shí)，Cr（Ⅵ）離子的去除率和吸附量分別達(dá)到83.9%和25.17 mg/g，與未改性活性炭相比，吸附量提高了140.3%。改性活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別達(dá)到543.92 mg/g和103.5 mg/g，碘吸附值提高了28.9%，而亞甲基藍(lán)吸附值略有降低。N2吸附-脫附表明，與未改性活性炭相比，HNO3改性活性炭比表面積從715.576 m2/g增至1020.161 m2/g，增大了42.6%;總孔容由0.353 cm3/g增長(zhǎng)到0.608 cm3/g，提高了72.4%;中孔孔容由0.344 cm3/g增長(zhǎng)到0.393 cm3/g，增長(zhǎng)了14.2%。結(jié)果表明，HNO3改性可大幅提升脫墨污泥活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）離子吸附性能。

關(guān)鍵詞：脫墨污泥;活性炭;改性;Cr（Ⅵ）離子吸附

中圖分類號(hào)：TS78

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.03.31

脫墨污泥是廢紙?jiān)偕∵x脫墨過(guò)程產(chǎn)生的廢棄物，含有大量纖維、造紙化學(xué)品和無(wú)機(jī)填料等，成分復(fù)雜且處理困難。2008年，脫墨污泥被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，確定為危險(xiǎn)廢物。以脫墨污泥為原料，充分利用污泥中有機(jī)質(zhì)制備活性炭，可同步實(shí)現(xiàn)脫墨污泥的減量化、無(wú)害化、資源化，并可大大提高產(chǎn)品附加值，是一條綠色可行的廢棄物處置方法。楊麗君等[1]以城市污泥為原料，采用微波輻照磷酸活化法制備活性炭，在輻照時(shí)間為260 s、磷酸濃度為40%、微波功率為480 W的條件下，制得活性炭產(chǎn)率為43%，其碘吸附值為517.4 mg/g，并被應(yīng)用于TNT廢水處理，且吸附效果較好。

本課題組前期采用磷酸活化工藝[2]，以脫墨污泥與質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%磷酸按1∶3（m∶V）、450℃下保溫90 min制備脫墨污泥活性炭，其碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別達(dá)到421.98 mg/g和109.7 mg/g，Cr（Ⅵ）離子的去除率和吸附量分別為87.1%和8.71 mg/g，活性炭比表面積和總孔容分別為715.576 m2/g和0.353 cm3/g。但該方法制備的活性炭總體比表面積較小，孔徑分布不均勻，吸附性能不佳，因此需要進(jìn)行改性處理。

目前活性炭常用的改性方法[3]主要有氧化還原法、電化學(xué)法、負(fù)載法、等離子法及酸堿法等。氧化還原改性[4]是利用氧化劑或還原劑增加活性炭表面含氧官能團(tuán)或含氧堿性基團(tuán)和羥基官能團(tuán)數(shù)量，以提高活性炭的酸性強(qiáng)度或表面非極性，改善活性炭對(duì)極性或非極性物質(zhì)的吸附性能，其缺點(diǎn)是改性活性炭吸附性能受吸附質(zhì)影響較大。Monser L等[5]以四丁基碘化銨（TBAI）和二乙基二硫代氨基甲酸鈉（SDDC）為改性劑，對(duì)活性炭進(jìn)行改性，研究了改性活性炭對(duì)電鍍廢水中銅、鉻、鋅和氰化物離子的吸附效果，研究發(fā)現(xiàn)，改性后的活性炭對(duì)廢水中4種離子的去除率均得到提高。電化學(xué)改性是通過(guò)電場(chǎng)改變活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)和電性，改善吸附性能，但改性時(shí)所需成本較高。Wang C等[6]將電化學(xué)催化用于改善活性炭纖維的孔隙結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，改性后的活性炭纖維總比電容在電荷密度為5 C/cm2、電壓1.15 V時(shí)達(dá)到最大值（約180 F/G），非常適合作為超級(jí)電容器使用。負(fù)載改性是利用活性炭的吸附性能，將負(fù)載物通過(guò)一定的方法負(fù)載到活性炭上，改變活性炭的化學(xué)性質(zhì)，影響吸附性能，其缺點(diǎn)在于負(fù)載物的針對(duì)性過(guò)強(qiáng)。Wang J等[7]在活性炭表面負(fù)載Co等金屬以去除SO2;研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載活性炭對(duì)SO2的去除率超過(guò)87%，其中尤以Co-活性炭去除效果最佳。等離子改性操作難度較大，是近幾年興起的一種活性炭改性技術(shù)，這種技術(shù)主要是通過(guò)一些離子體改性活性炭，在其表面引入一些含氧氮等官能團(tuán)或引入等離子體，從而改善活性炭吸附性能。酸堿改性[8]是利用酸堿改性劑，通過(guò)浸漬活性炭等方法，增加活性炭表面所含官能團(tuán)數(shù)量，改善活性炭吸附性能，從而得到高品質(zhì)的活性炭。酸堿改性可提高活性炭對(duì)金屬離子的吸附性能，是金屬離子吸附常用的改性方法。

本課題組利用不同改性劑對(duì)磷酸活化法制備的脫墨污泥活性炭進(jìn)行改性方法篩選，確定了硝酸改性方法，并以鉻Cr（Ⅵ）離子吸附效果為研究指標(biāo)，對(duì)硝酸改性工藝進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)測(cè)定活性炭改性前后各項(xiàng)指標(biāo)，研究了硝酸改性對(duì)脫墨污泥活性炭的改性作用效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料活性炭：以脫墨污泥為原料，采用磷酸活化工藝實(shí)驗(yàn)室自制活性炭[2]，并作為本研究原料活性炭進(jìn)行改性處理。研究中所用H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，其他試劑均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 活性炭改性

取一定量的脫墨污泥活性炭于250 mL的具塞碘瓶中，按比例加入適當(dāng)濃度的改性劑溶液，混合均勻后，于室溫下200 r/min震蕩改性一定時(shí)間，用布氏漏斗通過(guò)快速濾紙抽濾，并用蒸餾水洗至中性，105℃下烘干后，置于干燥器中備用。

硝酸改性條件優(yōu)化以Cr（Ⅵ）離子吸附效果為目標(biāo)進(jìn)行條件優(yōu)化。按照吸附時(shí)間6.0 h、活性炭用量5.00 g/L的條件將改性活性炭用于吸附Cr（Ⅵ）離子濃度為150 mg/L的模擬廢水。測(cè)定吸光度，依據(jù)Cr（Ⅵ）離子溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算Cr（Ⅵ）離子去除率和吸附量。

1.3 Cr（Ⅵ）離子的吸附測(cè)定

配置5.00 mg/L Cr（Ⅵ）溶液，依次移取1.00、2.00、3.00、4.00、10.00、20.00、30.00、40.00 mL至8個(gè)100 mL容量瓶中，稀釋至刻度線，搖勻，測(cè)定溶液在540 nm處的吸光度，并繪制吸光度與Cr（Ⅵ）離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

配制不同濃度的Cr（Ⅵ）離子溶液備用，取5 g活性炭于250 mL碘量瓶中，加入一定量Cr（Ⅵ）離子溶液，按GB 7467—1987 《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》相關(guān)規(guī)定，計(jì)算出經(jīng)活性炭吸附后溶液中剩余Cr（Ⅵ）離子濃度。

Cr（Ⅵ）離子吸附量根據(jù)公式（1）計(jì)算：

A=（c0-c1）·Vm（1）

其中，A為Cr（Ⅵ）離子吸附量，mg/g;c0為Cr（Ⅵ）離子溶液初始濃度，mg/L;c1為Cr（Ⅵ）離子溶液剩余濃度，mg/L;v為Cr（Ⅵ）離子溶液體積，L;m為活性炭質(zhì)量，g。

Cr（Ⅵ）離子吸附量變化率根據(jù)公式（2）計(jì)算：

B=m1-m2m2×100%（2）

式中，B為Cr（Ⅵ）離子吸附量變化率， %;m1為改性后Cr（Ⅵ）離子吸附量，mg/g;m2為改性前Cr（Ⅵ）離子吸附量，mg/g。

Cr（Ⅵ）離子去除率根據(jù)公式（3）計(jì)算：

C=c0-c1c0×100%（3）

式中，C為Cr（Ⅵ）離子去除率， %;c0代表Cr（Ⅵ）離子溶液初始濃度，mg/L;c1代表Cr（Ⅵ）離子溶液剩余濃度，mg/L。

1.4 活性炭改性效果分析

1.4.1 紅外光譜表征

將改性前后活性炭試樣用FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行掃描分析，研究活性炭表面官能團(tuán)變化。

1.4.2 比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)定

采用Autosorb-iQ全自動(dòng)比表面積及孔徑分布分析儀，通過(guò)N2吸附-脫附過(guò)程對(duì)活性炭的比表面積和孔徑分布等孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并采用Langmuir算法和BJH算法得到活性炭的比表面積、中孔孔容、總孔容等指標(biāo)。

1.4.3 碘吸附值及亞甲基藍(lán)吸附值測(cè)定

取1.000 g活性炭試樣于250 mL碘量瓶中，按GB/T 12496.8—1999方法測(cè)定改性前后脫墨污泥活性炭的碘吸附值。

取0.100 g活性炭于250 mL碘量瓶中，按GB/T 12496.10—1999方法測(cè)定改性前后脫墨污泥活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件對(duì)Cr（Ⅵ）離子吸附效果的影響

2.1.1 不同改性劑改性活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）離子吸附效果的影響

分別采用H2O2、HNO3、HCl、NH3·H2O和NaOH對(duì)磷酸活化法制備的脫墨污泥活性炭進(jìn)行改性，對(duì)氧化改性、酸+氧化改性、酸改性、堿改性手段對(duì)活性炭改性效果的影響進(jìn)行了初步篩選，其中的NH3·H2O改性與NaOH改性雖同為堿法改性，但NH3·H2O改性會(huì)增加活性炭表面堿性基團(tuán)，而NaOH改性則會(huì)增加活性炭表面羧基數(shù)量[3]。

配制1 mol/L的H2O2、HNO3、HCl、NH3·H2O和NaOH 5種溶液作為改性劑。稱取一定量活性炭于250 mL的碘量瓶中，按活性炭∶改性劑=1∶10（m∶V）的比例加入改性劑，對(duì)脫墨污泥活性炭進(jìn)行改性處理，改性時(shí)間3.0 h。改性后，按照Cr（Ⅵ）離子濃度為150 mg/L、吸附時(shí)間6 h、活性炭用量10 g/L條件對(duì)模擬Cr（Ⅵ）離子廢水進(jìn)行吸附研究，測(cè)定Cr（Ⅵ）離子吸附效果，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，采用H2O2、HNO3和HCl作為改性劑對(duì)脫墨污泥活性炭進(jìn)行改性，均可大幅提高活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附效果，其中HNO3改性效果最好，Cr（Ⅵ）離子的吸附量較未改性活性炭提高了56.7%。H2O2對(duì)脫墨污泥活性炭的改性效果也十分顯著，僅次于HNO3，Cr（Ⅵ）離子的吸附量較未改性活性炭提高了41.6%;HCl改性的吸附量提高了26.1%，這3種改性方法對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附有正影響，3種改性后活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附量分別為13.34、12.05、10.73 mg/g，改性效果顯著。圖2顯示，NH3·H2O和NaOH改性對(duì)Cr（Ⅵ）離子的去除有負(fù)影響，其吸附量較未改性活性炭分別降低16.6%和28.4%。不同改性劑對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附出現(xiàn)正負(fù)兩種改性效應(yīng)，分析其原因可能是H2O2、HNO3和HCl能夠顯著提高活性炭表面的官能團(tuán)數(shù)量[9-10]，尤其含氧官能團(tuán)或酸性官能團(tuán)的數(shù)量，使HCrO-4能夠更加有效地吸附在活性炭表面，與此同時(shí)，HNO3和HCl還能夠進(jìn)一步降低活性炭中殘留的無(wú)機(jī)成分，從而提高單位質(zhì)量活性炭表面官能團(tuán)的數(shù)量。鐘正坤等[11]采用HNO3對(duì)活性炭進(jìn)行表面氧化改性;結(jié)果表明，采用HNO3表面改性活性炭對(duì)氫-水同位素的催化性能比未改性活性炭催化劑高出一倍。張夢(mèng)竹等[12]用NaOH改性椰殼活性炭后，用Boehm滴定法檢測(cè)活性炭表面羥基、羧基和羰基3種含氧官能團(tuán);結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性炭的含氧官能團(tuán)在改性后其總量降低了17%，本研究中堿改性后吸附性能下降可能也與此類似。綜上所述，HNO3改性比較適合于脫墨污泥活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)將以HNO3為改性劑，對(duì)改性條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.1.2 HNO3濃度對(duì)活性炭吸附效果的影響

配制1、3、5、10、15 mol/L的HNO3溶液備用，按活性炭∶改性劑=1∶10（m∶V），改性時(shí)間3.0 h進(jìn)行改性處理，不同改性劑濃度對(duì)脫墨污泥活性炭吸附性能的影響如圖3所示。

由圖3可知，HNO3改性活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）離子的去除效果在HNO3濃度較低時(shí)隨著HNO3濃度的增加而提高，后增幅逐漸趨緩，隨HNO3濃度提高變化不再顯著。當(dāng)HNO3濃度為15 mol/L時(shí)Cr（Ⅵ）離子去除率和吸附量達(dá)到最高值，分別為78.9%和23.68 mg/g，Cr（Ⅵ）離子吸附量與未改性活性炭相比增加126.6%。當(dāng)HNO3濃度為10 mol/L時(shí)，Cr（Ⅵ）離子去除率和吸附量分別達(dá)到76.1%和22.84 mg/g，Cr（Ⅵ）離子吸附量相較于未改性活性炭增加118.6%。HNO3濃度由5 mol/L提高至10 mol/L時(shí)，Cr（Ⅵ）離子去除率由69.5%增加至76.1%;HNO3濃度由10 mol/L提高至15 mol/L，Cr（Ⅵ）離子去除率僅增加2.8%，增加趨勢(shì)變緩。脫墨污泥主要由纖維、黏合劑、炭黑等有機(jī)物和CaCO3、滑石粉、白土等無(wú)機(jī)物構(gòu)成，CaCO3等無(wú)機(jī)物難分解，經(jīng)低溫炭化后仍殘留在脫墨污泥活性炭中。隨著HNO3濃度的增加，活性炭表面羧基、酚羥基等酸性基團(tuán)的數(shù)量不斷增加，由于酸性氧化和HNO3溶解CaCO3等無(wú)機(jī)物質(zhì)等原因使得活性炭比表面積有一定的增長(zhǎng)，從而其吸附的Cr（Ⅵ）離子數(shù)量也不斷增加;當(dāng)HNO3濃度超過(guò)10 mol/L，脫墨污泥基活性炭表面官能團(tuán)數(shù)量增加緩慢，且高濃度的HNO3具有極強(qiáng)的氧化能力，氧化生成物又存在堵塞活性炭部分孔隙結(jié)構(gòu)的可能，導(dǎo)致活性炭比表面積逐漸下降[13]。另外，市售HNO3濃度在15 mol/L左右，容易發(fā)煙揮發(fā)引發(fā)問(wèn)題，而HNO3濃度為10 mol/L時(shí)基本沒(méi)有發(fā)煙情況發(fā)生，還有隨著HNO3濃度的增加，改性后廢酸的發(fā)生量也會(huì)大幅增加，處理難度加大，因此取HNO3濃度為10 mol/L 為最佳改性劑濃度。

2.1.3 炭酸比對(duì)改性活性炭吸附效果的影響

配制10 mol/L的HNO3溶液，按活性炭∶HNO3=1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶30（m∶V）的比例，改性時(shí)間3.0 h對(duì)活性炭進(jìn)行改性;研究了炭酸比對(duì)活性炭改性效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著炭酸比（m∶V）的增大，改性活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）離子的去除效果不斷提高;在炭酸比達(dá)到1∶15后，繼續(xù)增大炭酸比，Cr（Ⅵ）離子的去除率增加緩慢，增幅不再顯著;這可能是因?yàn)殡S著炭酸比的增大，活性炭表面官能團(tuán)尤其是羧基和內(nèi)酯基顯著增加，酚羥基的數(shù)量也有明顯提高，從而使得活性炭表面活性點(diǎn)位增加;當(dāng)炭酸比大于1∶20（m∶V），活性炭表面官能團(tuán)增加不明顯，因此，繼續(xù)增加HNO3用量對(duì)Cr（Ⅵ）去除率不再有明顯的提高[14]。在炭酸比為1∶15時(shí)，Cr（Ⅵ）離子去除率和吸附量分別為85.0%和25.50 mg/g，相對(duì)于未改性活性炭其吸附量增加了143.7%;因此選擇1∶15（m∶V）為最佳炭酸比。

2.1.4 改性時(shí)間對(duì)改性活性炭吸附效果的影響

配制濃度10 mol/L的HNO3溶液，按照活性炭∶HNO3=1∶15（m∶V）的比例，將脫墨污泥活性炭在25℃下分別震蕩0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h;改性結(jié)束后，將活性炭用于Cr（Ⅵ）離子吸附實(shí)驗(yàn)，得到改性時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，改性時(shí)間在0.5～2.0 h內(nèi)，脫墨污泥活性炭對(duì)Cr（Ⅵ）離子的去除率不斷增加;當(dāng)改性時(shí)間為2 h時(shí)，Cr（Ⅵ）離子去除率和吸附量分別達(dá)到83.9%和25.17 mg/g，吸附量與未改性活性炭相比增加14.69 mg/g，吸附量變化率為140.3%;繼續(xù)延長(zhǎng)改性時(shí)間，Cr（Ⅵ）離子去除率變化不大，在去除率為85%左右達(dá)到平衡。這可能是因?yàn)殡S著HNO3氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭表面的酸性基團(tuán)的數(shù)量增加，增強(qiáng)了活性炭的親水性，使Cr（Ⅵ）離子溶液更容易進(jìn)入活性炭?jī)?nèi)部，與活性炭?jī)?nèi)表面活性點(diǎn)接觸;當(dāng)改性時(shí)間超過(guò)2.0 h，活性炭表面大部分容易氧化的位置已經(jīng)被氧化形成酸性官能團(tuán)，HNO3對(duì)活性炭表面的氧化能力減弱，對(duì)Cr（Ⅵ）離子的去除率影響不大[15]。因此，最佳改性時(shí)間為2.0 h。

綜上所述，采用HNO3作為改性劑，改性劑濃度為10 mol/L、炭酸比1∶15（m∶V）、改性時(shí)間2.0 h對(duì)磷酸活化法脫墨污泥活性炭進(jìn)行改性，在改性活性炭用量為5.00 g/L、吸附時(shí)間6 h時(shí)，Cr（Ⅵ）離子的去除率和吸附量分別達(dá)到83.9%和25.17 mg/g，吸附量與未改性活性炭相比提高140.3%，為最佳改性條件。后續(xù)對(duì)改性前后活性炭進(jìn)行分析和表征，探討其改性效果。

另外研究中還發(fā)現(xiàn)，HNO3改性后過(guò)濾得到的廢酸HNO3濃度略有下降，雜質(zhì)含量很少，理論上經(jīng)沉淀后可適當(dāng)補(bǔ)充濃HNO3調(diào)整其濃度并再次回用，具體需要進(jìn)一步研究確定。

2.2 脫墨污泥活性炭性能表征

2.2.1 傅里葉紅外光譜表征

為了解活性炭表面所帶官能團(tuán)情況，對(duì)改性前后2種脫墨污泥活性炭試樣進(jìn)行紅外光譜分析，兩種活性炭的FT-IR譜圖以及改性前后表面官能團(tuán)歸屬分別如圖6、表1所示。

由圖6和表1可知，改性前后活性炭在3419、1633、1084 cm-1處都有特征吸收峰。其中，3419 cm-1處的峰為O—H伸縮振動(dòng)峰， 1633 cm-1處的峰可能是由酮、酯、羧酸中的羰基CO伸縮振動(dòng)引起，1084 cm-1處的峰為酚或醇中C—O的伸縮振動(dòng)峰[16]。這些官能團(tuán)多為極性官能團(tuán)，可能是在磷酸和脫墨污泥在高溫下反應(yīng)生成磷酸酯等產(chǎn)物后二次或多次反應(yīng)得到的[17]。而改性前后活性炭主要區(qū)別在于：經(jīng)改性后，在2356 cm-1處出現(xiàn)C—N的伸縮振動(dòng)峰[18]，表明脫墨污泥活性炭與HNO3改性劑發(fā)生反應(yīng);在指紋區(qū)改性活性炭特征峰消失，表明脫墨污泥活性炭經(jīng)HNO3處理后本身所含有機(jī)物得到有效分解。厲悅[19]的研究表明，使用HNO3能夠顯著提高活性炭的總酸度，而且由于HNO3的氧化作用而在活性炭表面再次產(chǎn)生一些如羧基、酚羥基等新的含氧官能團(tuán)或酸性官能團(tuán)。

2.2.2 N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

使用Autosorb-iQ型全自動(dòng)比表面積及孔徑分布分析儀測(cè)定活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。在低溫77 K下進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其吸附-脫附壓力及氣體流量，繪制N2吸附-脫附等溫線，結(jié)果如圖7所示。

如圖7所示，改性前后脫墨污泥活性炭的N2吸附等溫線都屬于IV型[20]，在較高P/P0區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升;當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附過(guò)程只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦;在相對(duì)壓力接近1時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升;從而說(shuō)明改性前后脫墨污泥活性炭的孔結(jié)構(gòu)主要為介孔?；钚蕴縉2吸附-脫附所產(chǎn)生的滯后環(huán)類型為H4型[21]，說(shuō)明該活性炭的孔洞結(jié)構(gòu)主要為層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的楔形孔和狹縫孔。路遙等[22]通過(guò)650℃熱再生得到的粉末活性炭，其N2吸附等溫線也為IV型，滯后環(huán)類型同樣為H4型，與本研究得到的活性炭孔結(jié)構(gòu)類似。

通過(guò)Langmuir和BJH等公式計(jì)算得出改性前后脫墨污泥活性炭的比表面積和孔容，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，經(jīng)HNO3改性的脫墨污泥活性炭比表面積由原來(lái)的715.576 m2/g增加到1020.162 m2/g，增長(zhǎng)率為42.6%;總孔容由原來(lái)的0.353 cm3/g增長(zhǎng)到0.608 cm3/g，增長(zhǎng)率為72.4%;中孔孔容由原來(lái)的0.344 cm3/g增長(zhǎng)到0.393 cm3/g，增長(zhǎng)率為14.2%。結(jié)果表明：HNO3改性能增大脫墨污泥活性炭的比表面積和孔容大小，有利于改善活性炭的吸附性能。

2.2.3 活性炭吸附性能

為了解改性脫墨污泥活性炭吸附性能變化，對(duì)其進(jìn)行碘吸附、亞甲基藍(lán)吸附性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，HNO3改性脫墨污泥活性炭的碘吸附值從421.98 mg/g增至543.92 mg/g，與未改性的相比增加了28.9%;亞甲基藍(lán)吸附能力略有下降。郝明明[23]以自制杏核殼活性炭為原料，利用HNO3溶液對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，其亞甲基藍(lán)吸附值由200 mg/g降至160 mg/g，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)相似。但從對(duì)Cr（Ⅵ）離子吸附角度來(lái)看，改性處理對(duì)吸附效果有很大提升。

3 結(jié) 論

采用不同改性劑對(duì)脫墨污泥活性炭進(jìn)行改性處理，通過(guò)改性效果對(duì)比，確定了HNO3改性方法，并對(duì)其改性工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定最佳改性條件為：HNO3濃度10 mol/L、炭酸比1∶15（m∶V）、改性時(shí)間2.0 h。經(jīng)改性后，脫墨污泥活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別達(dá)到543.92 mg/g和103.5 mg/g，比表面積和總孔容分別達(dá)到1020.161 m2/g和0.608 cm3/g。當(dāng)改性活性炭用量為5.00 g/L時(shí)，Cr（Ⅵ）離子去除率和吸附量也分別達(dá)到83.9%和25.17 mg/g。

通過(guò)HNO3改性，活性炭比表面積和孔容都有很大提升，對(duì)Cr（Ⅵ）離子的吸附較改性前提高了140.3%。改性后，活性炭碘吸附值大幅增加，而亞甲基藍(lán)吸附值略有下降，活性炭改性后表面官能團(tuán)數(shù)量和種類有所增加。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Yang Lijun，? Jiang Wenju. Study on preparation of actived carbon from sewage sludge by phosphpric acid-microwave method[J]. China Resources Comprehensive Utilization，? 2004， 23（12）： 15.

楊麗君， 蔣文舉. 磷酸微波法制污水污泥活性炭的研究[J]. 中國(guó)資源綜合利用， 2004， 23（12）： 15.

[2] Cheng Fujiang，? Liu Tingzhi，? Li Xiangxiang. Preparation and characterization of mesoporous activated carbon prepared from deinking residue using phosphoric acid as activator[J]. China Pulp & Paper，? 2017，? 36（1）： 36.

程富江， 劉廷志， 李祥祥. 磷酸活化脫墨渣制備中孔活性炭研究[J]. 中國(guó)造紙，? 2017，? 36（1）： 36.

[3] Chen Xiaoyun，? Lin Xiulan，? Wei Qihua，? et al. Development of the surface chemical modification of the activated carbon and its applications[J]. Science Technology and Engineering，? 2008，? 8（19）： 5463.

陳孝云，? 林秀蘭，? 魏起華， 等. 活性炭表面化學(xué)改性及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程，? 2008，? 8（19）： 5463.

[4] Liu Chao，? Yu Hui，? Yu Qingyue. Research progress on modification method of activated carbon[J]. Chemical Engineering & Equipment， 2018， 2： 253.

劉 超， 于 薈， 于清躍. 活性炭改性方法的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工程與裝備， 2018， 2： 253.

[5] Monser L，? Adhoum N. Modified activated carbon for the removal of copper，? zinc，? chromium and cyanide from waste water[J]. Separation & Purification Technology，? 2002，? 26（26）： 137.

[6] Wang Chen-Ching. Electrochemical catalytic modification of activated carbon fabrics by ruthenium chloride for supercapacitors[J]. Carbon， 2005，? 43（9）： 1926.

[7] WANG Jianying， ZHAO Fengyun， HU Yongqi， et al. Modification of activated carbon fiber by loading metals and their performance on SO2 removal[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，? 2006，? 14（4）： 478.

[8] Yu Hong. Study on modification of activated carbon and its adsorption characteristics of thiosulfuric acid and complex ions[D]. Kunming： Kunming University of Technology，? 2012.

余 洪. 活性炭改性及其對(duì)金硫代硫酸跟絡(luò)離子吸附特性研究[D]. 昆明： 昆明理工大學(xué)， 2012.

[9] Ma Yanna. Study on microwave modified active carbon and its removal of aniline and Cr（Ⅵ）[D]. Changsha： Hunan University，? 2009.

馬燕娜. 微波改性活性炭及其去除苯胺和Cr（Ⅵ）的研究[D]. 長(zhǎng)沙： 湖南大學(xué)，? 2009.

[10] Sun Yuanyuan. Adsorption of hexavalent chromium on Arundo donax Linn activated carbon amine- crosslinked copolymer[J] . Chemical Engineering Journal，? 2013，? 217（2）： 240.

[11] Zhong Zhengkun， Sun Ying， Chen Yinliang. Catalytic Activity of Pt/C Catalysts to Isotopic Exchange Reaction Between Hydrogen and Water Vapor[J]. Atomic Energy Science and Technology，? 2004，? 38（S1）： 154.

鐘正坤，? 孫 穎，? 陳銀亮. Pt/C 對(duì)氫同位素交換反應(yīng)的催化性能研究[J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，? 2004，? 38（S1）： 154.

[12] Zhang Mengzhu， Li Lin， Liu Junxin， et al. Surface Characteristics of Alkali Modified Activated Carbon and the Adsorption Capacity of Methane[J]. Environmental Science， 2013，? 34（1）： 39.

張夢(mèng)竹，? 李 琳，? 劉俊新， 等. 堿改性活性炭表面特征及其吸附甲烷的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，? 2013，? 34（1）： 39.

[13] Huang C，? Li H， Chen C. Effect of surface acidic oxides of activated carbon on adsorption of ammonia[J]. Journal of Hazardous Materials， 2008， 159（2/3）： 523.

[14] Babel Sandhya，? Kurniawan Tonni Agustiono. Cr（VI） removal from synthetic wastewater using coconut shell charcoal and commercial activated carbon modified with oxidizing agents and or chitosan[J]. Chemosphere，? 2004，? 54（7）： 951.

[15] ElHendawy A A. Influence of HNO3 oxidation on the structure and adsorptive properties of corncob- based activated carbon[J]. Carbon，? 2003，? 41（4）： 713.

[16] Liu Chengbao，? Chen Zhigang，? Lu Qiuyue，?? et al. Modification of activated carbon and its adsorption capacities of phenol[J]. Journal of Suzhou University of Science and Technology （Engineering and Technology）， 2012， 25（1）： 5.

劉成寶， 陳志剛， 陸秋月， 等.活性炭表面改性及其苯酚吸附性能研究[J]. 蘇州科技學(xué)院學(xué)報(bào)（工程技術(shù)版）， 2012， 25（1）： 5.

[17] Alexander M Puziy，? Olga I Poddubnaya，? Alberto Castro- Muiz，? et al. Oxygen and phosphorus enriched carbons from lignocellulosic material[J]. Carbon（American）， 2007，? 45（10）： 1941.

[18] Su Xin. The preparation of sludge-based active carbon and adsorptive properties of toluene[D]. Xian： Xian University of Architecture & Technology，? 2012.

蘇 欣. 污泥活性炭的制備及對(duì)甲苯吸附性能的研究[D]. 西安： 西安建筑科技大學(xué)，? 2012.

[19] Li Yue. Research on preparation of active carbon from rice husks and surface modification of active carbon[D]. Changsha： Central South Forestry University，? 2005.

厲 悅. 稻殼基活性炭制備及活性炭表面改性研究[D]. 長(zhǎng)沙： 中南林學(xué)院，? 2005.

[20] Chang Hun Yun. Effects of pre-carbonization on porosity development of activated carbons from rice straw[J]. Carbon，? 2001，? 39（4）： 559.

[21] Johan C Groen. Pore size determination in modified micro- and mesoporous materials. Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis[J]. Microporous & Amp; Mesoporous Materials，? 2003，? 60（1）： 1.

[22] Lu Yao. Experimental and characteristic analysis on pyrolysis regeneration of waste powdered activated carbon[J]. Chemical Industry and Engineering Progress， 2018， 37（1）： 389.

路 遙. 廢棄粉末活性炭熱解再生實(shí)驗(yàn)及表征分析[J]. 化工進(jìn)展， 2018， 37（1）： 389.

[23] Hao Mingming. Study on preparation of high-quality activated carbon from apricot stone[D]. Urumqi： Xinjiang University， 2011.

郝明明. 高品質(zhì)杏核殼活性炭制備技術(shù)[D]. 烏魯木齊： 新疆大學(xué)， 2011.

Abstract：The activated carbon prepared from deinking sludge was modified and applied to the adsorption of Cr（VI）ion， the optimal modification conditions were determined as follows： modifier was 10 mol/L HNO3， 1∶15 （m∶V）， modification time 2.0 h. The modified activated carbon was used to remove Cr（VI） ion from waste water. When the amount of modified activated carbon was 5 g/L， the removal rate and adsorption capacity of Cr（VI）ion were 83.9% and 25.17 mg/g， respectively， and the adsorption capacity increased by 140.3% compared with that of unmodified activated carbon， the iodine adsorption value and methylene blue adsorption value of the activated carbon were 543.92 mg/g and 103.5 mg/g respectively， the iodine adsorption capacity increased by 28.9%. The specific surface area of activated carbon was 1020.161 m2/g， increased by 42.6%， the total pore volume was about 0.608 cm3/g， increased by 72.4% and the mesopore volume was about 0.393 cm3/g， increased by 14.2%， based on the calculation by the N2 adsorption-desorption experiment.

Keywords：deinking sludge; activated carbon; activated carbon modifying; Cr（VI）ion adsorption

（責(zé)任編輯：劉振華）