Mg(OH)2粒徑對(duì)輻射松氧脫木素的影響

寧登文 成雅楠 符昌銘 陳 柳 黃 海 曹石林 黃 方，2，* 倪永浩，3

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350108；2.齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部/山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353；3.加拿大新不倫威克大學(xué)化工系，加拿大弗雷德里克頓，E3B 5A3)

為了降低制漿造紙工業(yè)對(duì)環(huán)境的影響，就必須減少?gòu)U水和污染物的排放，紙漿氧脫木素已逐漸取代傳統(tǒng)含氯漂白成為國(guó)際上廣泛采用的環(huán)境友好型漂白技術(shù)[1-4]。氧脫木素以氧氣為漂白劑，然而，在堿性介質(zhì)中，紙漿中的過(guò)渡金屬離子會(huì)催化還原氧氣產(chǎn)生的各種含氧自由基并進(jìn)行β-消除反應(yīng)，導(dǎo)致纖維素鏈斷裂，使紙漿黏度及強(qiáng)度降低[5-6]。因此，常有研究在氧脫木素前采用酸洗螯合等方式來(lái)抑制或消除過(guò)渡金屬離子對(duì)纖維素的影響，但此法工藝復(fù)雜，成本比較高。因此，如何添加一定量的纖維素保護(hù)劑、有效提高紙漿黏度已成為當(dāng)前氧脫木素工藝研究的重要課題[7]。

本課題采用輻射松木片為原料，經(jīng)過(guò)蒸煮、酸洗、螯合、加過(guò)渡金屬離子(Cu2+、Mn2+和Fe3+的質(zhì)量比為1∶2∶8)后，通過(guò)直接生成Mg(OH)2沉淀(MgSO4+NaOH)和添加不同粒徑(20、50、100、200、500 nm)的Mg(OH)2兩種方式對(duì)輻射松硫酸鹽漿進(jìn)行氧脫木素，探討不同粒徑的Mg(OH)2與直接生成Mg(OH)2對(duì)紙漿氧脫木素的影響，以分析不同粒徑的Mg(OH)2對(duì)纖維素的保護(hù)效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料和儀器

輻射松木片，經(jīng)切片、篩選、自然風(fēng)干后裝入封口塑料袋中備用。NaOH、Na2S、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、H2SO4、MgSO4、CuSO4、Fe2(SO4)3、MnSO4，分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)有限公司；Mg(OH)2(粒徑：20、50 nm)購(gòu)自北京德科島金科技有限公司，Mg(OH)2(粒徑：100、200、500 nm)購(gòu)自寧波金雷納米材料科技有限公司。

Model 2200型計(jì)算機(jī)程序控制蒸煮鍋(美國(guó)Greenwood公司)，Parr4577型反應(yīng)釜(美國(guó)Parr公司)，F(xiàn)E-28型pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，ZNCL-BS180型磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)，DP-02型黏度計(jì)(北京恒誠(chéng)譽(yù)科技有限公司)，F(xiàn)RANK/PTI-GMBH-S95854-0014型抄片機(jī)(德國(guó)FRANK/PTI公司)，L &W-Code001型撕裂度儀(瑞典Lorentzen & Wettre公司)，L &W-Code066型抗張強(qiáng)度儀(瑞典Lorentzen & Wettre公司)，L &W-Code180型耐破度儀(瑞典Lorentzen &Wettre公司)，Asap2460型比表面積及孔隙度分析儀(美國(guó)麥克公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1蒸煮實(shí)驗(yàn)

蒸煮設(shè)備為Greenwood蒸煮器，工藝條件為：裝鍋量1500 g(絕干)，有效堿用量19%(以NaOH計(jì))，硫化度25%，液比1∶4，升溫速率90℃/h，蒸煮最高溫度170℃，保溫時(shí)間60 min。蒸煮后紙漿卡伯值27.4，特性黏度900 mL/g。

1.2.2酸洗實(shí)驗(yàn)

取20 g(絕干)輻射松硫酸鹽漿，調(diào)節(jié)漿濃至1%，然后在磁力攪拌器上調(diào)節(jié)pH值。用2 mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)至pH值為2，控制溫度75℃，轉(zhuǎn)速400 r/min，時(shí)間60 min，再用布氏漏斗抽濾。重復(fù)上述過(guò)程3次后，用去離子水洗滌紙漿至濾液呈中性。

1.2.3螯合實(shí)驗(yàn)

調(diào)節(jié)經(jīng)酸洗后的輻射松硫酸鹽漿漿濃至1%，然后在磁力攪拌器上進(jìn)行螯合實(shí)驗(yàn)。加入0.5%DTPA，用2 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)至pH值為4?？刂茰囟?0℃，轉(zhuǎn)速400 r/min，時(shí)間60 min。再用布氏漏斗抽濾。重復(fù)上述過(guò)程3次后，用去離子水洗滌紙漿至濾液呈中性。

1.2.4添加過(guò)渡金屬離子實(shí)驗(yàn)

文獻(xiàn)表明，在氧脫木素過(guò)程中，過(guò)渡金屬離子Cu2+、Mn2+和Fe3+對(duì)紙漿纖維素降解影響最大[21]。本實(shí)驗(yàn)中，為了考察不同粒徑Mg(OH)2對(duì)氧脫木素中過(guò)渡金屬離子的影響機(jī)制，過(guò)渡金屬離子(Cu2+、Mn2+和Fe3+)按照文獻(xiàn)[21]方法分別以0.05、0.10和0.40 mg/g絕干漿的比例加入經(jīng)酸洗和螯合后的紙漿中，然后用去離子水調(diào)漿濃至1%，控制溫度60℃，轉(zhuǎn)速400 r/min，時(shí)間60 min。再用布氏漏斗抽濾至漿樣100 g，以備氧脫木素實(shí)驗(yàn)之用。

1.2.5氧脫木素實(shí)驗(yàn)

未漂輻射松硫酸鹽漿氧脫木素實(shí)驗(yàn)在Parr4577型反應(yīng)釜中進(jìn)行。氧脫木素條件為：Mg(OH)2用量0.5%，NaOH用量4%，漿濃10%，溫度100℃，氧壓1 MPa，保溫時(shí)間60 min，轉(zhuǎn)速300 r/min。實(shí)驗(yàn)時(shí)用去離子水加入已經(jīng)稱好的20 g絕干漿，氧脫木素中平行考察了5種粒徑(20、50、100、200、500 nm)的Mg(OH)2對(duì)紙漿氧脫木素的影響。此外，本研究把氧脫木素里直接生成Mg(OH)2沉淀(MgSO4+NaOH)作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，具體條件為：MgSO4用量0.5%，NaOH用量4%，溫度100℃，氧壓1 MPa，保溫時(shí)間60 min。氧脫木素結(jié)束后，把漿料轉(zhuǎn)移至400目尼龍袋中，并擠出廢液，再用蒸餾水清洗漿料至中性后擰干，放入自封袋中平衡水分，以備后續(xù)分析。

1.2.6抄紙實(shí)驗(yàn)

配制漿料濃度為0.4%，加入FRANK/PTI快速抄片機(jī)網(wǎng)箱中，經(jīng)注水、鼓泡、靜置、濾水，抄造成紙，最后移至真空干燥器中干燥15 min。

1.2.7分析與檢測(cè)

紙漿卡伯值、黏度以及紙張物理性能(抗張強(qiáng)度、耐破度和撕裂度)依照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量[22]。Mg(OH)2的比表面積采用Asap2460型比表面積及孔隙度分析儀測(cè)定。紙漿氧脫木素過(guò)程中的木素脫除率、黏度降低率和脫木素選擇性分別以式(1)、式(2)和式(3)進(jìn)行計(jì)算。

木素脫除率=

(1)

黏度降低率=

(2)

(3)

1.2.8誤差分析

實(shí)驗(yàn)中所有數(shù)據(jù)點(diǎn)平行測(cè)定3次，圖中數(shù)值取平均值，并在圖中標(biāo)識(shí)誤差棒，平行數(shù)據(jù)之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在3%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1Mg(OH)2粒徑對(duì)氧脫木素漿得率的影響

圖1為不同粒徑的Mg(OH)2對(duì)氧脫木素漿得率的影響。由圖1可知，添加不同粒徑的Mg(OH)2的紙漿進(jìn)行氧脫木素后，其得率沒(méi)有顯著的變化，得率均在90%以上，說(shuō)明氧脫木素過(guò)程中Mg(OH)2粒徑大小對(duì)紙漿中纖維素和木素?zé)o明顯的降解作用，這一結(jié)論和文獻(xiàn)研究結(jié)果[23]一致。

圖1 不同粒徑的Mg(OH)2對(duì)氧脫木素漿得率的影響

圖2 不同粒徑的Mg(OH)2對(duì)氧脫木素漿黏度的影響

圖3 不同粒徑的Mg(OH)2對(duì)氧脫木素漿黏度降低率的影響

2.2Mg(OH)2粒徑對(duì)氧脫木素漿黏度的影響

有研究表明，在輻射松硫酸鹽漿氧脫木素過(guò)程中，紙漿中的過(guò)渡金屬離子會(huì)加速纖維素的降解，從而降低紙漿黏度[21]。根據(jù)黃海等[21]研究不同質(zhì)量比Cu2+、Mn2+和Fe3+對(duì)紙漿黏度的影響，得出Cu2+、Mn2+和Fe3+的質(zhì)量比為1∶2∶8時(shí)，具有協(xié)同作用，會(huì)劇烈加速纖維素的降解。本課題添加能劇烈加速纖維素降解的多種過(guò)渡金屬離子(Cu2+、Mn2+和Fe3+質(zhì)量比為1∶2∶8)來(lái)降低紙漿黏度后，再添加不同粒徑Mg(OH)2，根據(jù)其對(duì)氧脫木素漿黏度以及黏度降低率的影響，探究不同粒徑Mg(OH)2對(duì)紙漿纖維素的保護(hù)作用，結(jié)果如圖2和圖3所示。由圖2可知，隨著Mg(OH)2粒徑的不斷減小，紙漿的黏度不斷增大，Mg(OH)2粒徑從500 nm減小到20 nm，紙漿黏度從477.4 mL/g提升到559.2 mL/g，提高了17.2%。與原紙漿黏度相比，相應(yīng)的黏度降低率也不斷降低(如圖3所示)，Mg(OH)2粒徑從50 nm降至20 nm時(shí)，黏度降低率從47%減緩至37%?？梢缘贸鯩g(OH)2粒徑越小對(duì)紙漿纖維素的保護(hù)更顯著，由此說(shuō)明了越小粒徑的Mg(OH)2，其比表面積越大(如表1所示)，對(duì)過(guò)渡金屬離子的吸附性更強(qiáng)，越有利于保護(hù)纖維素。此外，通過(guò)添加MgSO4和NaOH進(jìn)行原位合成的Mg(OH)2對(duì)于纖維素的保護(hù)效果均小于添加固定粒徑的Mg(OH)2，由此可以推斷原位合成的Mg(OH)2對(duì)過(guò)渡金屬離子的吸附能力小于固定粒徑(20～500 nm)的Mg(OH)2。

表1 不同粒徑Mg(OH)2的比表面積

2.3Mg(OH)2粒徑對(duì)氧脫木素效果的影響

以不同粒徑的Mg(OH)2作為纖維素的保護(hù)劑，進(jìn)行輻射松硫酸鹽漿氧脫木素實(shí)驗(yàn)，研究探討不同粒徑的Mg(OH)2對(duì)氧脫木素后紙漿卡伯值和白度的影響，由此可以看出在氧脫木素過(guò)程中，Mg(OH)2粒徑大小對(duì)脫木素效果的影響，結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖4可知，添加不同粒徑的Mg(OH)2的氧脫木素后輻射松硫酸鹽漿的卡伯值相差不大，且相差值小于1，同樣白度值相差也較小，相差值小于2.5個(gè)百分點(diǎn)。由此可以得出Mg(OH)2粒徑的減小對(duì)氧脫木素后紙漿的卡伯值和白度無(wú)顯著影響，說(shuō)明Mg(OH)2粒徑不會(huì)影響紙漿氧脫木素過(guò)程中木素的脫除，此結(jié)論與文獻(xiàn)[17]的研究結(jié)果一致。由式(3)可以看出，脫木素選擇性主要受紙漿卡伯值和紙漿黏度的影響。由圖4可以看出，不同粒徑的Mg(OH)2對(duì)氧脫木素漿卡伯值影響不大，因此脫木素選擇性直接受紙漿黏度的影響，而氧脫木素后紙漿黏度越大，紙漿黏度降低率越小，脫木素選擇性越大。而氧脫木素漿的黏度受到Mg(OH)2粒徑影響，Mg(OH)2粒徑越小，紙漿纖維素受到保護(hù)程度越大，紙漿黏度越大，最終導(dǎo)致脫木素選擇性越大。

圖4 不同粒徑的Mg(OH)2對(duì)氧脫木素漿卡伯值和白度的影響

圖5 不同粒徑的Mg(OH)2對(duì)脫木素選擇性的影響

圖6 不同粒徑的Mg(OH)2對(duì)紙張物理強(qiáng)度的影響

2.4Mg(OH)2粒徑對(duì)紙漿物理強(qiáng)度的影響

紙漿的物理強(qiáng)度(抗張強(qiáng)度、撕裂度和耐破度)受紙漿中纖維間結(jié)合力的影響，而纖維之間的氫鍵結(jié)合直接影響纖維之間的結(jié)合力。紙漿黏度越大，說(shuō)明紙漿中纖維素分子質(zhì)量越大，纖維間氫鍵結(jié)合越多，紙漿的物理強(qiáng)度越大。不同粒徑Mg(OH)2對(duì)紙張物理強(qiáng)度的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著Mg(OH)2粒徑的增大，紙張物理強(qiáng)度的3種指數(shù)都呈不同趨勢(shì)下降。其中，撕裂指數(shù)在Mg(OH)2粒徑200 nm之前呈急速下降的趨勢(shì)，而在200 nm之后下降趨勢(shì)平穩(wěn)，說(shuō)明粒徑越小對(duì)撕裂指數(shù)的影響越大。而抗張指數(shù)和耐破指數(shù)下降的趨勢(shì)幾乎是直線穩(wěn)定下降，說(shuō)明Mg(OH)2粒徑越大，抗張指數(shù)和耐破指數(shù)越小，且呈穩(wěn)定下降。三者都表明：Mg(OH)2粒徑越大，在氧脫木素中對(duì)紙漿纖維素保護(hù)作用越弱，導(dǎo)致紙張的物理強(qiáng)度越小。

3 結(jié) 論

采用自制輻射松硫酸鹽漿，通過(guò)使用不同粒徑Mg(OH)2進(jìn)行氧脫木素實(shí)驗(yàn)，考察了MgSO4與氧脫木素體系中NaOH原位形成的Mg(OH)2與直接加入不同粒徑的Mg(OH)2對(duì)輻射松硫酸鹽漿氧脫木素的影響。

3.1不同粒徑的Mg(OH)2對(duì)氧脫木素后紙漿得率、木素脫除率并無(wú)顯著的影響。

3.2與紙漿氧脫木素過(guò)程中直接生成Mg(OH)2沉淀(MgSO4+NaOH)相比，加入不同粒徑(20、50、100、200、500 nm)的Mg(OH)2在氧脫木素后的紙漿黏度更高，紙張性能更好。

3.3不同粒徑的Mg(OH)2對(duì)于氧脫木素漿卡伯值影響不大，因此脫木素選擇性直接受到紙漿黏度的影響。Mg(OH)2粒徑越小，紙漿纖維素受到保護(hù)程度越大，紙漿黏度越高，最終導(dǎo)致脫木素選擇性越大。