電泳沉積制備石墨烯改性棉織物工藝討論及性能研究

趙洪濤 王雪梅 田明偉 曲麗君 朱士鳳

摘要：利用氧化石墨烯（GO）作為前驅(qū)體，采用聚乙烯亞胺（PEI）為改性劑，通過電泳沉積（EPD）技術(shù)對(duì)棉織物進(jìn)行表面涂層整理，討論了沉積工藝并研究了改性織物的性能。通過透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）表征分析了氧化石墨烯納米微片和改性棉織物的表面形態(tài);并利用相關(guān)儀器對(duì)其導(dǎo)電性能進(jìn)行了測(cè)量。結(jié)果表明：電壓、時(shí)間和氧化石墨烯的質(zhì)量濃度都是影響沉積效果的重要因素;當(dāng)施加電壓為10 V、通電時(shí)間為150 s、氧化石墨烯質(zhì)量濃度為5 mg/mL時(shí)，織物的增重率最大、沉積效果最好，改性棉織物的表面電阻可降低至300 Ω/sq。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯;棉織物;電泳沉積;導(dǎo)電織物

中圖分類號(hào)：TS195.644

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2019）01-0074-06

現(xiàn)今的紡織品已超出了原有的遮蔽和美飾的范疇，正向著功能化和智能化的方向發(fā)展，而紡織品的功能化和智能化離不開導(dǎo)電織物的支撐[1—2]。涂層整理是賦予普通織物導(dǎo)電能力的重要途徑，通過各種方法將具有導(dǎo)電功能的材料附著到織物上可以得到不同的導(dǎo)電，而石墨烯的發(fā)現(xiàn)為導(dǎo)電紡織品的研發(fā)開辟了新的路徑。

目前，國內(nèi)外研究人員已對(duì)石墨烯導(dǎo)電織物開展了許多研究工作。Cao等[3]以氧化石墨烯（GO）水分散液多次浸漬織物，后經(jīng)化學(xué)還原制備出導(dǎo)電蠶絲織物，織物表面電阻可降低至3.24 kΩ/sq。Tang等[4]采用真空過濾和浸漬涂層的方法將導(dǎo)電聚合物聚苯胺與GO整理到棉織物上，制備出的復(fù)合織物具有良好的導(dǎo)電性和紫外防護(hù)性能。Yun等[5]通過靜電自組裝的方法，利用牛血清蛋白還原GO制備出了包括纖維、紗線、機(jī)織物和非織造布在內(nèi)的一系列導(dǎo)電紡織品。

電泳沉積（EPD）是一種高效的涂層技術(shù)，由于其設(shè)備成本低、通用性好、易于和其他制備方法聯(lián)合，被廣泛地用于先進(jìn)陶瓷的制備[6]。此外，作為一種材料加工技術(shù)，EPD正日益受到科學(xué)家和技術(shù)人員的認(rèn)可。除了在耐磨和抗氧化陶瓷涂層的常規(guī)應(yīng)用之外，電泳沉積在先進(jìn)微電子器件、固體氧化物燃料電池、新型復(fù)合材料和醫(yī)用植入型生物活性涂層等的制備中也有著廣泛的應(yīng)用，并且在納米組裝先進(jìn)功能材料的應(yīng)用中吸引了越來越多的目光[7]。與其他涂層方法相比，EPD具有更多的優(yōu)勢(shì)。首先，由于外加電場(chǎng)提供驅(qū)動(dòng)力，這種處理過程更高效、更穩(wěn)定。其次，只要輕微改變電極的設(shè)計(jì)和位置，EPD可以在平板狀、桶狀以及其他任何形狀的電極板上發(fā)生。此外，EPD還可通過簡(jiǎn)單地改變沉積參數(shù)來控制沉積層的厚度和形貌。本文通過電泳沉積技術(shù)，將GO沉積到棉織物表面，并采用熱壓還原的方法將GO還原成rGO，賦予棉織物導(dǎo)電性能。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

棉織物（商用平紋機(jī)織物，平方米質(zhì)量190 g/m2，使用前未經(jīng)任何處理）由魯泰紡織股份有限公司提供;天然鱗片石墨粉（粒徑<30 μm）購自青島華泰科技有限公司;硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%～99%）、高錳酸鉀、五氧化二磷、過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）等購自天津化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1GO的制備

GO的合成通過改進(jìn)的Hummers法，利用天然鱗片石墨粉和硫酸、高錳酸鉀、五氧化二磷等試劑制備[8]。合成的GO經(jīng)稀釋，調(diào)節(jié)pH值后使用。

1.2.2電泳沉積設(shè)備的搭建

電泳沉積設(shè)備的整體示意圖如圖1所示，反應(yīng)池選擇在一個(gè)大燒杯中進(jìn)行，中央固定一個(gè)塑料筒子以支撐其中的一個(gè)銅網(wǎng)電極，另一個(gè)電極板也被設(shè)計(jì)為筒子狀，固定在燒杯內(nèi)壁，最后給兩個(gè)電極板接入直流電源。

1.2.3導(dǎo)電織物的制備

導(dǎo)電織物的制備流程如圖2所示。電泳沉積涂層整理前，先以陽離子整理劑PEI預(yù)處理棉織物，以提高織物表面界面親和性能。因?yàn)镻EI中含有氨基，易與棉織物和氧化石墨烯間形成強(qiáng)力氫鍵，因此可以用作棉織物的表面改性劑，能夠讓GO牢固附著在棉纖維表面。預(yù)處理時(shí)，將棉織物浸于65 ℃的PEI水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）中，浸漬45 min后，取出織物并以去離子水漂洗，室溫下自然晾干。之后，將預(yù)處理織物貼附在沉積池陽極板上，通電沉積一定時(shí)間后取出晾干。此間，直流電源形成的電場(chǎng)為GO提供了定向驅(qū)動(dòng)力。藉此，考察GO水分散液的質(zhì)量濃度、外加電壓、沉積時(shí)間對(duì)棉織物電泳沉積整理效果的影響，具體實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

1.2.4GO的還原

GO的還原采用熱壓法。將GO涂層的樣品平鋪在熱壓機(jī)載物臺(tái)上，處理面向上，190 ℃下熱壓120 s。以上過程為一個(gè)還原循環(huán)，試驗(yàn)中分別做了1～9次熱壓還原循環(huán)，分別標(biāo)記為H1—H9。

1.3測(cè)試和表征

采用ZS90型馬爾文激光粒度儀（馬爾文儀器有限公司，英國）測(cè)定不同質(zhì)量濃度石墨烯溶液的Zeta電位。

采用EVO18型掃描電子顯微鏡（卡爾蔡司集團(tuán)，德國）對(duì)石墨烯改性棉織物進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征。

采用JEOLH—7650型透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社，日本）對(duì)GO納米微片進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征。

通過HFM 436型熱流法導(dǎo)熱分析儀（德國耐馳儀器制造有限公司，德國）測(cè)試織物的導(dǎo)熱性能，整個(gè)測(cè)量過程符合美國測(cè)試和材料協(xié)會(huì)D7984—ASTM標(biāo)準(zhǔn)。

樣品的表面電阻通過標(biāo)準(zhǔn)四探針法測(cè)得，測(cè)試過程符合美國紡織化學(xué)家和染色家協(xié)會(huì)76—2005—AATCC標(biāo)準(zhǔn)。

樣品的紫外防護(hù)性能通過紫外透射率分析儀測(cè)試分析，每個(gè)樣品隨機(jī)選擇5個(gè)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試過程符合183—2004—AATCC標(biāo)準(zhǔn)。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

圖3（a）為GO納米微片的透射電子顯微鏡照片。可以看到單、雙石墨烯片層，與Hu等[9]的報(bào)道相似，說明制得的GO剝離較為徹底，另外，石墨烯微片的橫向尺寸介于納米和微米之間。圖3（b）是層層堆疊在織物表面的GO的掃描電子顯微鏡照片，從中可以看出明顯的褶皺形態(tài)，這是由于石墨烯原子厚度引起的特征結(jié)構(gòu)。棉織物改性前后的SEM照片如圖3（c）和圖3（d）所示，改性之前棉纖維的表面相對(duì)平滑;經(jīng)過電泳沉積后，纖維的表面變得粗糙，出現(xiàn)了褶皺，說明纖維表面被石墨烯完全覆蓋。

2.2電泳沉積工藝參數(shù)的討論

氧化石墨烯pH值的確定。電泳沉積需要帶電粒子在溶液中均勻分散，而Zeta電位是表征溶液分散性的重要依據(jù)。試驗(yàn)中可以通過溶液的pH值改變GO的Zeta電位。因此，本研究通過測(cè)量Zeta電位來確定GO溶液合適的pH值，進(jìn)而獲得最佳分散效果。GO溶液的Zeta電位和pH值的關(guān)系如圖

4所示，隨著溶液pH值的增高，溶液的Zeta電位也逐漸降低，與Pinho等[10]的研究相似。另外，當(dāng)pH值大于等于6時(shí)，溶液的Zeta電位降到-63mV以下，說明GO溶液分散液十分穩(wěn)定。然而，pH值過高，溶液中過多的OH-會(huì)與GO的羥基反應(yīng)，形成絮狀沉淀，導(dǎo)致溶液顏色變深（見圖4部分實(shí)物圖）。因此，試驗(yàn)中所使用的GO溶液的pH值都被調(diào)節(jié)為6。

電泳沉積的效果可以通過織物的增重率反映出來，增重率越高說明沉積效果越好，織物的增重率與電泳沉積參數(shù)的關(guān)系如圖5所示?？梢钥闯?，織物的增重率與溶液質(zhì)量濃度呈正相關(guān)，但是隨著溶液質(zhì)量濃度不斷升高，GO的沉積均勻度急劇下降。因此，為了獲得最好的接枝效果，選擇5 mg/mL作為試驗(yàn)所用氧化石墨稀溶液的質(zhì)量濃度。

電泳沉積時(shí)的通電時(shí)間與增重率的關(guān)系如圖5（b）所示，在一定的時(shí)間內(nèi)增重率隨著通電時(shí)間的增加而上升，150 s的時(shí)候達(dá)到最優(yōu)的接枝效果。之后隨著通電時(shí)間的繼續(xù)增加，增重率有所減小，這是因?yàn)殚L時(shí)間的通電會(huì)使GO納米微片嚴(yán)重團(tuán)聚、脫落。電壓對(duì)增重率的影響與通電時(shí)間對(duì)增重率的影響相似，呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢(shì)，見圖5（c）。因?yàn)榈碗妷合?，電?chǎng)對(duì)帶電粒子產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力小，電泳沉積對(duì)GO的接枝貢獻(xiàn)很小;而過高的電壓會(huì)加速帶電粒子的團(tuán)聚與沉降，阻礙沉積的進(jìn)行。

通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到最優(yōu)的電泳沉積參數(shù)組合為：溶液質(zhì)量濃度5 mg/mL，通電時(shí)間150 s，電壓10 V。

2.3導(dǎo)電性能

改性棉織物的導(dǎo)電性能如圖6所示，改性棉織物的表面電阻隨著熱還原處理時(shí)間的增加而逐漸下降。GO含有大量含氧基團(tuán)，這些基團(tuán)增大了片層間距，阻礙了電子的遷移，因此GO的電阻率很高，不是一種高效的導(dǎo)電材料。經(jīng)過熱處理之后，GO

的含氧基團(tuán)被還原，石墨烯層間距急劇減小，片層之間形成了電子通路，因此導(dǎo)電能力得到極大提升。熱處理時(shí)間越長，含氧基團(tuán)被還原的越多，導(dǎo)電通路就更容易形成，電阻也就相應(yīng)越來越低。如圖6（b）所示，改性之前棉織物的表面電阻為109 Ω/sq，熱還原1次后，表面電阻降低至106 Ω/sq以下，電阻熱還原7次（840 s）后，迅速降低至3×102 Ω/sq，降低了近7個(gè)數(shù)量級(jí)，可以輕易點(diǎn)亮LED小燈泡。

EPD—5—10.0—150（H9）熱壓處理0.116

從表2中可以看出，GO改性后的織物導(dǎo)熱性變差，這是因?yàn)镚O片層增大了纖維和導(dǎo)熱體的間距。當(dāng)織物表面的GO被還原成rGO后，復(fù)合織物的導(dǎo)熱系數(shù)提高至原樣的219%，這種現(xiàn)象歸因于氧化基團(tuán)消失后石墨烯層間距減小，石墨烯所具有的高導(dǎo)熱性能得到體現(xiàn)。

2.5紫外防護(hù)性能

圖7為樣品織物的紫外透過率曲線，掃描波長范圍為250～450 nm?？梢钥闯?，棉織物原樣的紫外透過率曲線在100%左右徘徊，說明紫外線能夠輕易穿透這種平紋棉織物。當(dāng)經(jīng)過GO納米微片附著之后，大于400 nm相對(duì)較長波段的透過率接近2%，但是其UVA透過率仍大于15%，不能滿足紫外防護(hù)的要求。當(dāng)棉織物表面的GO被還原成rGO之后，整個(gè)紫外波段的透過率都接近0%，UPF值大于150，UVA透過率小于1%，這說明石墨烯改性后的織物對(duì)紫外線有非常好的阻隔作用。

3結(jié)語

本研究探討了將電泳沉積技術(shù)應(yīng)用在普通棉織物整理中的可能性，通過電泳沉積，將GO納米微片接枝到普通棉織物表面，并詳細(xì)研究了溶液質(zhì)量濃度、通電時(shí)間和電壓對(duì)沉積效果的影響。當(dāng)GO質(zhì)量濃度為5 mg/mL、外加電壓為10 V、通電時(shí)間為150 s時(shí)，棉織物可獲得最佳接枝效果。此外，本研究將GO改性棉織物進(jìn)行熱處理，成功地制備棉/rGO復(fù)合織物。制備出的復(fù)合織物具有優(yōu)良的導(dǎo)電（表面電阻低至3×10-2 Ω/sq）、導(dǎo)熱（導(dǎo)熱系數(shù)提升119%）和紫外防護(hù)性能（UPF值大于150，UVA<1%）。然而，研究采用熱壓方式還原會(huì)損害織物的力學(xué)性能，條件溫和的綠色還原方法有待進(jìn)一步討論。

參考文獻(xiàn)：

[1] RIVERO P J， URRUTIA A， GOICOECHEA J， et al. Nanomaterials for functional textiles and fibers[J].Nanoscale Research Letters，2015，10（1）：501.

[2] CASTANO， LINA M， FLATAU， ALISON B. Smart fabric sensors and e—textile technologies： a review[J].Smart Materials & Structures，2014，23（23）：053001.

[3] CAO J， WANG C. Multifunctional surface modification of silk fabric via graphene oxide repeatedly coating and chemical reduction method[J].Applied Surface Science，2017（405）：380-388.

[4] TANG X， TIAN M， QU L， et al. Functionalization of cotton fabric with graphene oxide nanosheet and polyaniline for conductive and UV blocking properties[J].Synthetic Metals，2015，202：82-88.

[5] YUN Y J， HONG W G， KIM W J， et al. A novel method for applying reduced graphene oxide directly to electronic textiles from yarns to fabrics[J].Advanced Materials，2013，25（40）：5701-5705.

[6] BESRA L， LIU M. A review on fundamentals and applications of electrophoretic deposition（EPD）[J].Progress in Materials Science，2007，52（1）：1-61.

[7] SATO N， KAWACHI M， NOTO K， et al. Effect of particle size reduction on crack formation in electrophoretically deposited YBCO films[J].Physica C Superconductivity & Its Applications，2001，357（357）：1019-1022.

[8] JR W S H， OFFEMAN R E. Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the American Chemical Society，1958，80（6）：1339.

[9] HU X， TIAN M， QU L， et al. Multifunctional cotton fabrics with graphene/polyurethane coatings with far—infrared emission， electrical conductivity， and ultraviolet—blocking properties[J].Carbon，2015（95）：625-633.

[10] PINHO A C， PIEDADE A P. Zeta potential， contact angles， and AFM imaging of protein conformation adsorbed on hybrid nanocomposite surfaces[J].Acs Applied Materials & Interfaces，2013，5（16）：8187.

[11] ZHANG K， ZHANG Y， WANG S. Effectively decoupling electrical and thermal conductivity of polymer composites[J].Carbon，2013，65（6）：105-111.

[12] ZHANG K， WANG S. Thermal and electronic transport of semiconducting nanoparticle—functionalized carbon nanotubes[J].Carbon，2014，69（4）：46-54.