等離子體處理對UHMWPE纖維性能的影響

王歡 馬崇啟 呂漢明

摘要： 針對超高分子量聚乙烯纖維（UHMWPE）因纖維表面光滑，造成纖維與樹脂基體間的界面黏結(jié)度低的缺點，采用等離子處理方法對UHMWPE纖維的表面進行改性。利用臺式掃描電鏡、紅外光譜等探究改性前后UHMWPE纖維的性能，采用正交實驗設(shè)計方法分析等離子處理纖維過程中影響纖維性能的因素，再利用纖維束抽拔法測試?yán)w維束與樹脂之間的黏結(jié)力。結(jié)果表明：采用等離子處理方法最佳處理時間為4min、艙內(nèi)的壓強為5Pa、處理的功率為110W;改性處理后，纖維表面的活性基團明顯增多;改性后纖維表面明顯有刻蝕作用，纖維表面接觸角下降28.95%，纖維與樹脂基體的黏結(jié)度提高約28.35%。

關(guān)鍵詞： 等離子體處理法;UHMWPE纖維;力學(xué)性能;正交實驗;黏結(jié)力;纖維束抽拔法

中圖分類號： TS102.6;TQ342.92

文獻標(biāo)志碼： A

文章編號： 1001-7003（2019）01-0021-07

引用頁碼： 011104

UHMWPE纖維屬于三大高性能纖維之一，各項性能都比較出眾，如表1[1]所示。近年來由于超高的拉伸強度等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于纜繩、醫(yī)學(xué)生物、防彈材料、體育運動器材等領(lǐng)域[2]。但是由于UHMWPE的分子鏈中不含極性基團，其表現(xiàn)出惰性，纖維表面非常的平滑，所以UHMWPE纖維跟樹脂基體復(fù)合而成的復(fù)合材料中，UHMWPE纖維沒有起到增強材料的作用[3]。

由于UHMWPE纖維這一缺點，許多學(xué)者都對UHMWPE纖維的改性做了大量工作[4-19]，常見的改性方法有三種：第一種是等離子體改性。劉曉巧等[20]采用低溫等離子體處理法對UHMWPE纖維改性進行研究，并且通過正交實驗設(shè)計方法分析并確定了等離子改性UHMWPE纖維的最佳工藝參數(shù)為壓強50Pa、功率100W、時間180s;洪劍寒等[21]探討了氧氣等離子體處理法對UHMWPE纖維性能的影響，通過掃描電鏡觀察改性后的纖維表面形態(tài)并進行分析，得出氧氣等離子增大了纖維表面能，即改善了UHMWPE纖維跟樹脂基體的黏結(jié)牢度;HUANG Chiyuan等[22]使用氬等離子體處理UHMWPE纖維表面，功率4002W，時間502min，經(jīng)過剝離實驗和接觸角實驗發(fā)現(xiàn)，纖維與黏合劑的剝離強度從0.602kgf/in提高到4.602kgf/in，接觸角從80°降到28°;LIU Hengjun等[23]利用氬（Ar）等離子體改性UHMWPE，目的是增加耐磨性。結(jié)果表明：與未改性UHMWPE相比，Ar等離子體處理的UHMWPE的潤濕性和耐磨性得到了改善。這些改性手段都屬于離子改性，可以發(fā)現(xiàn)等離子體改性可以有效改善UHMWPE纖維與樹脂之間的黏結(jié)性，但是都沒有具體測出纖維與樹脂之間的黏結(jié)力，也未系統(tǒng)分析改性對纖維物理和化學(xué)性能的影響。第二種是化學(xué)改性。曹濤[24]、宋俊等[25]分別用鉻酸對UHMWPE纖維來改性，通過分析改性后纖維的力學(xué)性能和觀察纖維表面狀態(tài)與改性時間、溫度的關(guān)系，研究出最佳的改性工藝參數(shù);S V Panin等[26]利用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）和馬來酸酐（SMA）對UHMWPE纖維進行化學(xué)改性，發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物納米復(fù)合材料的耐磨性接近非改性聚合物基納米復(fù)合材料。化學(xué)改性的手段能提高纖維與樹脂之間的黏結(jié)強度，但由于化學(xué)物質(zhì)的強腐蝕性和毒性，往往會大幅度降低纖維自身的強力，而且化學(xué)改性不適用于連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)。第三種是輻射接枝改性。WANG Lei等[27]為了增強UHMWPE纖維/橡膠復(fù)合材料的界面性能，先用臭氧預(yù)處理改性UHMWPE纖維，然后用紫外線（UV）嫁接。對改性后的纖維用XPS、FTIR、SEM和EDS等進行表征。結(jié)果表明：纖維與樹脂間的黏結(jié)力提高了79%。楊宇平[28]利用另一種輻照技術(shù)對UHMWPE纖維處理，分析處理后的纖維，通過對纖維動態(tài)浸潤性能測試方法證明了輻射接枝對UHMWPE纖維表面惰性的改善十分明顯。駱玉祥等[29]研究紫外線輻射原理接枝處理UHMWPE纖維，對纖維一系列的實驗測試得出復(fù)合材料的層間剪切強度提高到未改性的1～2倍。輻射接枝改性能有效改善UHMWPE的表面惰性，但是輻射接枝法較為繁瑣，通常有前處理步驟，增加工業(yè)生產(chǎn)成本。

上述改性方法有等離子體法、化學(xué)試劑法、輻射接枝方法[30]，但是等離子改性沒有系統(tǒng)地結(jié)合纖維的物理、化學(xué)性質(zhì)來分析改性機理，其他改性方法較為困難繁瑣，且會大幅度降低UHMWPE纖維自身強力，也沒有提出方法來測量纖維與樹脂之間的黏結(jié)力。所以，本文采用等離子處理方法對UHMWPE纖維的表面進行改性，對纖維自身的強力影響較小，通過正交實驗設(shè)計方法對實驗進行合理的設(shè)計，對紗線進行改性處理實驗，通過臺式掃描電鏡、紅外光譜等對改性后的紗線性能和表面形態(tài)分析對纖維性能的影響，判斷出最佳的改性工藝參數(shù)，最后利用纖維束抽拔法對最佳改性工藝后的纖維與樹脂進行黏結(jié)力測試。

1?實?驗

1.1?儀器與材料

實驗儀器與材料詳細(xì)說明見表2。

1.2?方?法

1.2.1?正交實驗設(shè)計方法及改性實驗

正交實驗設(shè)計方法來確定最佳的水平組合。采用L16（45）正交實驗表，代表5個因素4個水平。

采用等離子體處理UHMWPE纖維。實驗有三個因素，每個因素都有四個水平，所以采用了5因素4水平的正交實驗表來進行改性實驗，運用4因素4水平的正交實驗來研究等離子處理纖維的時間、壓力、功率對纖維改性表面狀態(tài)和拉伸性能的影響及相互之間的關(guān)系。其中等離子處理時間4～10min，四水平為處理時間4、6、8、10min;艙內(nèi)的壓強5～20Pa，四水平分別為10、5、15、20Pa;處理的功率110～200W，四水平分別為200、170、140、110W。

按照正交實驗組進行改性實驗，把改性好的紗線標(biāo)記好記號，每一組一次性改性30個紗樣，等離子改性實驗所使用的儀器為PR-3型等離子發(fā)生器。

1.2.2?改性前后纖維束強力測試

采用INSTRON 399型電子萬能試驗機測試UHMWPE纖維強力性能，按照GB/T7690.3—2013《增強材料 紗線試驗方法 第3部分：玻璃纖維斷裂強力和斷裂伸長的測定》進行實驗。首先將改性前纖維和改性后纖維剪成25cm的長度，間隔距離為17cm，加載速度為2mm/min，每組測10次取平均值。

1.2.3?改性前后纖維束接觸角測定

實驗所采用的纖維接觸角的測定儀器為SCA20型纖維接觸角測試儀，并使用蒸餾水作為媒介，測試接觸角。

1.2.4?改性前后纖維表面形態(tài)測試

采用實驗室的電子掃描電鏡觀察纖維改性前表面的狀態(tài)，試樣經(jīng)鍍金后使用TM3030臺式掃描電子顯微鏡，所加電壓為5kV，放大倍數(shù)3000倍。

1.2.5?改性前后纖維紅外光譜分析

利用Nicolet iS50（Thermo Scientific）紅外光譜分析儀對改性前后的纖維進行分析，使用KBr壓片法，測量范圍4000～400cm-1。

1.2.6?改性前后纖維束與樹脂黏結(jié)力測試

采用纖維束抽拔法進行纖維與樹脂之間黏結(jié)力的測試。將UHMWPE纖維束寬度約0.3mm，埋置深度為2mm，纖維束與樹脂接觸的底座打磨光滑，防止溢出纖維束影響?zhàn)そY(jié)力大小，待處理完成后，利用電子萬能試驗機進行抽拔實驗，得出位移-載荷曲線。

2?結(jié)果與分析

表3是改性后UHMWPE纖維接觸角的實驗結(jié)果，為了方便計算和減小誤差，使用了正交實驗來進行結(jié)果的直觀分析。表4為方差分析中主體間效應(yīng)的檢驗結(jié)果。

由表4的方差分析可知，壓強的Sig<0.05，呈現(xiàn)最顯著影響趨勢，而處理功率的Sig值接近0.05，處理時間的Sig>0.05，所以等離子改體性過程中處理壓強對纖維接觸角的影響最大，其次是處理的功率，最后是處理時間。由表3和表4得出的最佳組合為時間4min，壓強5Pa，功率170W。

結(jié)果，表6是超高分子量聚乙烯纖維改性之后纖維的拉伸強力分析，由方差分析可得，模型的Sig<0.05，證明整體數(shù)據(jù)有效，而處理功率的Sig<0.05，壓強的Sig和時間的Sig>0.05，所以可以得出，處理纖維的功率對纖維的拉伸強力的影響最大，其次是壓強和時間。從表5和表6的極值分析可得，最佳的改性工藝是A4B2C4，處理時間10min、處理壓強5Pa、處理功率110W。

在等離子體處理過程中，接觸角和拉伸強力是影響纖維及纖維與樹脂黏結(jié)力的重要因素，接觸角越小，證明樹脂與纖維的接觸性能越好，而纖維拉伸強力則不同，因為纖維強力越大，代表處理的效果不明顯，沒有達到刻蝕纖維表面的目的。纖維強力越小，代表處理時間等過久，嚴(yán)重影響了纖維自身的強力，可能會影響整體復(fù)合材料的力學(xué)性能。所以綜合考慮接觸角和拉伸強力的因素及兩組方差分析可以發(fā)現(xiàn)，較好方案為處理時間4min，處理壓強5Pa，功率110W。

波數(shù)2920cm-1和2850cm-1處的吸收峰是CH2的反對稱和對稱伸縮振動峰;在1700cm-1處的峰值明顯增強，為C═O的特征峰，是由于等離子體作用于纖維表面產(chǎn)生自由基，而自由基在與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果，可能是羧酸的C═O官能團，有利于改善UHMWPE纖維的黏著性;在1160cm-1處的峰值有增強，在3440cm-1處的峰值顯著增強，是處理后羥基的特征峰值;在3430cm-1處的寬峰是羥基，1633cm-1處的是和羥基對應(yīng)的。以上結(jié)果表明，經(jīng)等離子體改性處理后，等離子體沖擊纖維表面，使UHMWPE纖維表面的官能團和共價鍵形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[31]，導(dǎo)致UHMWPE纖維表面的活性基團，如羥基、羧基等明顯提高。

通過掃描電子顯微鏡觀察未改性的超高分子量聚乙烯纖維表面光滑平整、清晰，經(jīng)過等離子改性后的纖維表面較為粗糙。這是由于等離子體處理的緣故發(fā)生了熱蝕、蒸發(fā)、降解等[32]現(xiàn)象，使纖維表面細(xì)小的溝槽增多，表面的粗糙度明顯增加，提高UHMWPE纖維與樹脂基體的接觸面積，從而大幅增強了纖維與樹脂基體的黏結(jié)度。

表8為改性前后UHMWPE纖維的比較。

原纖維束的接觸角是76°，經(jīng)過處理后，表面的接觸角降低至54°，這表明經(jīng)等離子改性處理后，纖維表面的粗糙程度增加，增大了和液體的接觸面積，有利于液體接觸角的提高，實現(xiàn)疏水結(jié)構(gòu)。另外，羥基等極性基團的引入，使得表面潤濕性發(fā)生了變化，導(dǎo)致了材料表面接觸角發(fā)生變化。紗線表面接觸角的減小有利于增加纖維與樹脂間的黏結(jié)作用，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

纖維束從樹脂中抽拔出所需的載荷明顯增大，增大約28.35%。這是由于改性后纖維束粗糙程度增加，導(dǎo)致纖維與樹脂的接觸面積增大，纖維表面含氧官能團增多[32]，使纖維束與樹脂之間的黏結(jié)力增強，從而有效增加UHMWPE環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能。

3?結(jié)?論

本文采用等離子體對UHMWPE纖維表面進行改性處理，目的是增加纖維表面粗糙程度，提高纖維與樹脂之間的黏結(jié)力，從而增強復(fù)合材料的力學(xué)性能，通過正交實驗和纖維束抽拔法測試，結(jié)論如下：

1）用等離子處理方法處理UHMWPE纖維表面，最佳處理時間為4min、艙內(nèi)的壓強為5Pa、處理的功率為110W。

2）等離子體改性后，纖維表面的羥基和羧基等含氧基團增加，這些活性基團有助于纖維與樹脂的黏結(jié)。

3）等離子體改性后纖維表面明顯發(fā)生物理刻蝕，表面的粗糙度明顯增加，纖維表面接觸角下降28.95%，經(jīng)過纖維束抽拔法測量得知纖維與樹脂基體的黏結(jié)度提高了約28.35%，這有助于提高復(fù)合材料整體的力學(xué)性能。

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