高質(zhì)量單層MoS2的APCVD生長(zhǎng)及光電性能研究

祝祖送，尹訓(xùn)昌，尤建村

（安慶師范大學(xué)物理與電氣工程學(xué)院，安徽安慶246133）

二維MoS2是一種典型的類石墨烯材料，當(dāng)它從少層減薄至單層時(shí)，其電子能帶結(jié)構(gòu)將從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋禰1]。Lee等[2]研究表明：?jiǎn)螌雍碗p層MoS2帶隙寬度分別為1.8 eV、1.65 eV，對(duì)綠光十分敏感；三層MoS2材料的帶隙寬度為1.35 eV，對(duì)紅光吸收效率較高。MoS2因厚度改變引起的能帶結(jié)構(gòu)變化，使其在熒光和光吸收方面表現(xiàn)出獨(dú)有的光學(xué)性質(zhì)，因此在薄膜晶體管[3]、邏輯器件[4]和傳感器[5]等方面應(yīng)用前景廣闊。

制備MoS2的方法很多，分為“自上而下”法和“自下而上”法?！白陨隙隆狈òC(jī)械剝離法、液相超聲剝離法、鋰離子插層剝離法等[6-8]；“自下而上”法則包括物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)合成法等[9-10]。在眾多制備二維MoS2材料的方法中，化學(xué)氣相沉積法是生長(zhǎng)高晶體質(zhì)量、層厚均勻、大疇區(qū)、大面積MoS2納米片/膜的首選方法。CVD生長(zhǎng)MoS2納米片的最常見(jiàn)形狀是三角形[11-13]，已報(bào)道的還有三角星形[14]、截角三角形[15]、六邊形[16]、樹(shù)枝狀[17]等。單層MoS2納米片的邊緣尺寸一般為幾十微米，最大尺寸接近毫米量級(jí)[9]。到目前為止，普適的MoS2生長(zhǎng)機(jī)制還未建立，有待于更多的理論和實(shí)驗(yàn)探究支撐，以最終實(shí)現(xiàn)大面積、高晶化質(zhì)量、單層MoS2連續(xù)薄膜的生長(zhǎng)。本文采用常壓化學(xué)氣相沉積法在SiO2/Si襯底上生長(zhǎng)出三角形MoS2納米片，并借助金相顯微鏡、Raman光譜儀、PL光譜儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和光電性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，加熱石英管外徑80mm，厚度4mm，長(zhǎng)度1 400mm，S和MoO3粉末分別裝在長(zhǎng)100mm、寬22mm的兩個(gè)石英舟內(nèi)，S粉利用外加的加熱圈加熱，MoO3粉末直接用CVD加熱爐加熱。襯底采用SiO2/Si基底，SiO2的厚度約300 nm，倒扣在裝有MoO3的石英舟上。以99.5%純度的Ar氣作為載流氣體，樣品生長(zhǎng)各階段的溫度和Ar的流量如圖2所示。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前通以500 sccm的Ar氣30m in以趕走石英管中的空氣，在MoO3從室溫升溫到100℃過(guò)程中維持500 sccm不變，之后Ar流量降低至75 sccm直至降溫到580℃，然后打開(kāi)爐蓋讓其自然冷卻，與此同時(shí)Ar流量升高為500 sccm。用配有電荷耦合器件（CCD）探測(cè)器的奧林巴斯顯微鏡（BX41RF-LED）拍攝樣品的光學(xué)顯微鏡照片。在室溫下，采用光源波長(zhǎng)為514.2 nm的Ar+激光器的共焦顯微拉曼光譜儀（Renishaw Invia）對(duì)樣品的拉曼譜和PL譜進(jìn)行測(cè)試。激光在MoS2納米片上的聚焦光斑尺寸約為1μm，拉曼光譜儀的光譜分辨率小于1 cm-1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

圖2 MoO3粉末的控溫程序

2 結(jié)果與討論

樣品的光學(xué)顯微鏡照片如圖3（a）所示。從圖中可以看出，SiO2/Si襯底上生長(zhǎng)了大量正三角形MoS2納米片，尺寸介于15～60μm，且樣品的色彩幾乎相同，大致可以判斷MoS2納米片的厚度比較一致；在一些三角形的中心存在白色的小點(diǎn)，這是成核位點(diǎn)。此外，在某些區(qū)域多個(gè)三角形MoS2納米片發(fā)生合并和進(jìn)一步生長(zhǎng)，從而形成了MoS2納米膜，這為實(shí)現(xiàn)大面積MoS2納米膜的生長(zhǎng)提供了一種策略。

MoS2納米片的拉曼光譜圖如圖3（b）所示。從圖中可以明顯看到MoS2的兩個(gè)特征峰——E12g峰和A1g峰，分別位于383.1 cm-1和399.5 cm-1。兩特征峰的峰位差為16.4 cm-1，與文獻(xiàn)報(bào)道的CVD生長(zhǎng)的單層MoS2的拉曼峰位差相吻合[18]，說(shuō)明生長(zhǎng)的MoS2納米片均是單層。E12g峰的半高寬為4.46 cm-1，這非常接近機(jī)械剝離的單層MoS2的半高寬4.2 cm-1[19]，表明生長(zhǎng)的MoS2納米片具有較好的晶化質(zhì)量。

樣品的光致發(fā)光（PL）譜如圖3（c）所示。單層MoS2具有直接帶隙，其中存在兩種激子，分別是A激子和B激子。采用高斯多峰擬合的方法，將原PL譜分解為A激子峰和B激子峰，A激子峰位于1.78 eV，很接近單層MoS2的直接躍遷能量1.80 eV，進(jìn)一步證明生長(zhǎng)的MoS2納米片是單層。B激子峰位于1.93 eV，它是自旋軌道耦合引起的能帶劈裂導(dǎo)致的。

為了表征生長(zhǎng)的MoS2納米片層厚的均勻性，在任意選取的一個(gè)三角形MoS2樣品上選取10個(gè)不同的點(diǎn)進(jìn)行Raman測(cè)試，其Raman光譜如圖4（a）所示。可以看出，所有檢測(cè)點(diǎn)的Raman譜線型比較一致，初步判斷樣品的層厚比較均勻。不同檢測(cè)點(diǎn)的兩特征峰的峰位及其峰位差如圖4（b）所示，E12g峰位于382.0～382.9 cm-1，A1g峰位于399.1～399.5 cm-1，兩特征峰的峰位差介于16.5 cm-1與17.5 cm-1之間，結(jié)果表明生長(zhǎng)的MoS2納米片是層厚均勻分布的單層。

圖3 MoS2納米片的（a）光學(xué)顯微鏡照片；（b）拉曼光譜和（c）PL光譜

圖4 同一MoS2納米片不同位置的（a）拉曼光譜和（b）特征峰峰位及波數(shù)差

光學(xué)襯度譜是識(shí)別MoS2等層狀二維材料層厚的一種快速有效的方法[20]，為進(jìn)一步驗(yàn)證樣品的層厚分布情況，下面對(duì)樣品的光學(xué)襯度譜進(jìn)行研究。彩色圖片中，由于樣品與襯底之間G和B通道的灰度圖的光學(xué)對(duì)比度差異不大，所以僅采集了R通道灰度圖的光學(xué)對(duì)比度，如圖5（a）、（b）所示。襯底與樣品之間的光學(xué)對(duì)比度之差為-62.5，表明該三角形MoS2納米片為單層；樣品區(qū)域的光學(xué)對(duì)比度變化幅度較小，這再次證明了我們生長(zhǎng)的MoS2納米片是層厚分布均勻的單層。

圖5 MoS2納米片的（a）R通道灰度圖和（b）光學(xué)襯度譜

3 結(jié)論

本文采用APCVD方法，以MoO3和S為前驅(qū)反應(yīng)物在SiO2/Si襯底上成功生長(zhǎng)了大尺寸、層厚均勻和高晶化質(zhì)量的三角形單層MoS2納米片。由光學(xué)顯微鏡照片可以看出，我們生長(zhǎng)的單層MoS2納米片的形狀大多為三角形，尺寸介于15～60μm，部分區(qū)域出現(xiàn)了三角形的合并。Raman光譜和光學(xué)襯度譜證明了MoS2納米片為具有高晶化質(zhì)量、層厚均勻的單層。PL譜表明單層MoS2納米片具有直接帶隙和良好的發(fā)光性能。這為將來(lái)生長(zhǎng)大面積單層MoS2納米薄膜提供了一定的參考價(jià)值。