改性水玻璃/異氰酸酯聚脲涂料的性能研究

趙晨曦，林珩*，王偉山2,3，鄭柏存

(1.華東理工大學(xué)體育運(yùn)動(dòng)材料研究所， 上海200237；2.上海三瑞高分子材料股份有限公司， 上海200231；3.上海建筑外加劑工程技術(shù)研究中心， 上海200231)

0 引言

聚脲涂料是繼高固體分涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料等低(無(wú))污染涂裝技術(shù)之后，一種新型無(wú)溶劑、無(wú)污染的綠色涂料，廣泛應(yīng)用于建筑、化工、市政及海洋重防腐等領(lǐng)域[1-5]，主要種類包括芳香族聚脲、脂肪族聚天門(mén)冬氨酸酯聚脲及各種改性高性能防腐防水聚脲。芳香族聚脲的主要特點(diǎn)在于快速固化，綠色環(huán)保，無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)排放，兼具優(yōu)異的力學(xué)性能和防腐性能，但由于反應(yīng)速度過(guò)快，對(duì)施工設(shè)備有較高的要求，短時(shí)間內(nèi)難以潤(rùn)濕基材，從而導(dǎo)致涂層附著力差、外觀缺陷較多。聚天門(mén)冬氨酸酯聚脲是新一代脂肪族聚脲，其分子中存在特殊的空間位阻結(jié)構(gòu)，降低了氨基的反應(yīng)活性，具有膠凝時(shí)間可控，施工方法多樣化，耐紫外老化優(yōu)良的特點(diǎn)[6-9]，但由于聚天門(mén)冬氨酸酯結(jié)構(gòu)中缺少N—H基團(tuán)與金屬基材表面形成氫鍵締合，對(duì)金屬基材附著力較差，并且需要選擇合適的底漆[10]。德國(guó)AKS涂料公司以改性異氰酸酯與改性水玻璃混合反應(yīng)，生成新型重防腐涂料，力學(xué)性能和防腐性能優(yōu)異。相比傳統(tǒng)聚脲體系，引入硅酸鹽后大大降低了材料成本，還具有無(wú)需底漆、綠色環(huán)保、適用于多種基材的優(yōu)勢(shì)，可多方式作業(yè)，具有很強(qiáng)的適用性。

本研究以水玻璃取代氨基化合物，與異氰酸酯作為主要原料制備新型聚脲涂料，并使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)水玻璃進(jìn)行改性，以提高涂料中兩相間相容性，減少涂料中孔洞的生成，提高機(jī)械性能與熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

水玻璃：工業(yè)級(jí)，模數(shù)3.3，波美度37°，杭州拓磊科技有限公司；聚氨酯PAPI：工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯有限公司；MDI，固化劑HT-100：分析純，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯有限公司；PPG：分析純，M=2000，山東藍(lán)星東大有限公司；消泡劑DF-831：工業(yè)級(jí)，東莞德豐消泡劑有限公司；增塑劑DOP，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH560、KH570、C43M、C43E、C43T：分析純，南京能德新材料技術(shù)有限公司。

1.2 樣品制備

涂料初始組分及配比如表1所示。將一定比例硅烷偶聯(lián)劑與水玻璃在常溫下攪拌(800 r/min)混合20 min后得到均勻混合液，留樣以用于測(cè)試接觸角，其后與一定量的PPG、消泡劑DF-831于塑料杯中高速(1 700 r/min)混合180 s作為A組分，另將一定量的PAPI、MDI、HT-100與增塑劑DOP于另一杯中高速(1 700 r/min)混合180 s作為B組分，其中PAPI與水玻璃的質(zhì)量比為1∶1。最終將A組分在高速(1 700 r/min)攪拌下于210 s內(nèi)勻速滴加至B組分內(nèi)，滴加結(jié)束后再均勻混合30 s，即制得水玻璃/異氰酸酯涂料。

表1 水玻璃/異氰酸酯涂料各組分配比Tab.1 Distribution ratios of sodium silicate/isocyanate coating

參照GB9271—2008對(duì)規(guī)格為150 mm×70 mm馬口鐵板進(jìn)行打磨處理，使用KTQ-100型可調(diào)式涂膜器于馬口鐵板上制得涂膜，室溫下固化3 d后得到測(cè)試樣板。將涂料倒入4 mm×12 mm×20 mm試模中成型，室溫下固化7 d后得到測(cè)試樣塊。參照文獻(xiàn)[11]，將一定量多元醇PPG加入B組分中混合均勻，使用涂膜器將混合物施涂于馬口鐵板上，厚度2 mm，在100 %相對(duì)濕度、40 ℃條件下固化24 h制得用于測(cè)試接觸角的有機(jī)相。

1.3 儀器與表征

使用JC2000D3型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定改性水玻璃與有機(jī)相的接觸角；使用QHQ-A型漆膜劃痕硬度儀按照GBT 6739—2006測(cè)定漆膜鉛筆硬度；使用Elcometer3034型擺桿硬度計(jì)按照GBT 1730—2007測(cè)定漆膜擺桿硬度；使用QCJ-120 型漆膜沖擊實(shí)驗(yàn)器按照GB1732—93測(cè)定漆膜沖擊強(qiáng)度；使用BYK-Gardner型劃格試驗(yàn)儀按照GB9286—1998測(cè)定漆膜附著力。將測(cè)試樣塊脆斷后使用日本Hitachi公司S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察斷面處微區(qū)形貌；使用美國(guó)EDAX公司Falion 60S型能譜儀對(duì)斷面處進(jìn)行表面元素分析。使用美國(guó)TA儀器SDT Q600型熱重分析儀在氮?dú)夥罩袦y(cè)定改性涂料前后的熱失重譜和微分熱重譜曲線，測(cè)試溫度范圍為25～800 ℃，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑種類對(duì)涂料的改性效果研究

硅烷偶聯(lián)劑可同時(shí)與硅酸鹽及合成樹(shù)脂、橡膠等有機(jī)無(wú)機(jī)材料反應(yīng)成鍵，通過(guò)在兩相界面間形成化學(xué)鍵連接，有效提高材料的機(jī)械性能。本實(shí)驗(yàn)選擇五種不同型號(hào)的硅烷偶聯(lián)劑分別對(duì)水玻璃進(jìn)行改性，其中KH560與KH570分別為端環(huán)氧基與端甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑，C43M、C43E與C43T均為端氯基硅烷偶聯(lián)劑，添加量為組分中水玻璃質(zhì)量的2.0 %。

圖1分別是未改性水玻璃及C43M改性水玻璃與有機(jī)相的接觸角測(cè)試圖，可以看出水玻璃在C43M改性前后，液滴的“氣—液”界面與“液—固”界面間夾角并不相同，即改性水玻璃對(duì)有機(jī)相的潤(rùn)濕性發(fā)生了變化。

圖1 改性前后水玻璃在有機(jī)相表面的接觸角Fig.1 Natural and modified sodium silicate contact angles on the organic surface

改性水玻璃與有機(jī)相間的接觸角測(cè)定結(jié)果如表2所示，可以看出不同硅烷改性后均使接觸角減小，端氯基硅烷偶聯(lián)劑的改性效果較為明顯，其中C43M改性水玻璃后，接觸角降至62.00°，因此C43M改性的水玻璃與有機(jī)相之間的相容性最佳。

表2 硅烷偶聯(lián)劑改性水玻璃的接觸角測(cè)定Tab.2 Determination of contact angles of sodium silicates modified by silane coupling agents

硅烷偶聯(lián)劑改性涂料的機(jī)械性能如表3所示，可以看出加入偶聯(lián)劑KH560后，涂料的硬度與沖擊強(qiáng)度均出現(xiàn)了較為明顯的下降；加入偶聯(lián)劑KH570對(duì)機(jī)械性能有一定的影響，主要是沖擊強(qiáng)度下降；而加入C43E、C43T時(shí)，涂料的機(jī)械強(qiáng)度總體上無(wú)較大變化；當(dāng)加入C43M時(shí)，擺桿硬度與沖擊強(qiáng)度則出現(xiàn)了較明顯的提升，改性效果最優(yōu)。

表3 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)涂料機(jī)械性能的影響Tab.3 Effect of silane coupling agents on the mechanical properties of coatings

改性效果的差異化主要與硅烷偶聯(lián)劑自身的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。水玻璃預(yù)處理過(guò)程中，硅烷偶聯(lián)劑迅速水解，烷氧基斷鍵并產(chǎn)生活性硅醇，一方面硅醇極易與水玻璃中的硅羥基(Si—OH)和硅氧鍵(Si—O-)形成氫鍵或進(jìn)一步脫水縮合形成化學(xué)鍵(Si—O—Si)；另一方面偶聯(lián)劑分子間也可能發(fā)生Si—OH的脫水縮合反應(yīng)，導(dǎo)致偶聯(lián)劑失效，另外偶聯(lián)劑所攜帶有機(jī)基團(tuán)的差異是作用效果不同的主要因素，KH560、KH570中有機(jī)基團(tuán)分別為環(huán)氧基與甲基丙烯酰氧基，均含有電負(fù)性較大的O原子，可能會(huì)與水玻璃中Si—OH和Si—O-形成氫鍵或化學(xué)鍵，影響硅醇與水玻璃間的鍵合作用，并且當(dāng)成鍵反應(yīng)發(fā)生于水玻璃之間時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致最終生成的硅球粒徑增大，縫隙與孔洞的尺寸同時(shí)增加，因此KH560、KH570改性涂料的機(jī)械強(qiáng)度下降明顯。相反，端氯基硅烷偶聯(lián)劑水解后硅醇與水玻璃結(jié)合，其有機(jī)端氯丙基則會(huì)在水玻璃表面分布[12]，與極性聚脲基體有良好的相容性，有助于水玻璃與有機(jī)相之間的反應(yīng)，因此C43M、C43E與C43T改性涂料的機(jī)械強(qiáng)度都有不同幅度的提升。C43E由于端烷氧基是乙氧基，水解速度慢于是甲氧基的C43M，因此在相同的預(yù)處理時(shí)間內(nèi)與水玻璃發(fā)生作用的程度較低，改性效果較C43M差，而C43T雖同是端甲氧基偶聯(lián)劑，但只有兩個(gè)甲氧基，在同等添加量下水解得到的活性硅醇少于C43M，因此其改性效果較C43M差。對(duì)應(yīng)表2可以看出，C43M、C43E、C43T改性均可有效降低接觸角，但C43M改性降低幅度最大，C43E與C43T改性降低幅度相對(duì)較小。

圖2為硅烷偶聯(lián)劑改性涂料的斷面SEM圖，KH560與KH570改性涂料中的硅球尺寸明顯增大，圖中分別達(dá)到最大約40、30 μm，與攜帶端氯基的C43M、C43E、C43T改性得到的硅球尺寸(≤20 μm)差異顯著，同時(shí)其內(nèi)部孔洞和縫隙更大，因此涂料機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生明顯下降。另外KH560改性得到的硅球表面的白色針狀物為碳酸鈉/碳酸氫鈉(Na2CO3/NaHCO3)結(jié)晶[13]，而KH570改性得到的硅球表面則不存在，并且與基體產(chǎn)生了部分連接，因此KH570改性涂料的機(jī)械強(qiáng)度下降幅度較小。

對(duì)比C43E、C43T和C43M改性涂料的斷面圖可以發(fā)現(xiàn)，C43E改性涂料中的硅球表面出現(xiàn)大量的塊狀微粒，并與基體形成少量連接，硅球脫落所形成的孔洞處存在少量針狀結(jié)晶；C43T改性涂料中的硅球與基體間的縫隙更小，與基體之間連接更為緊密，但仍有較多硅球脫落；C43M改性涂料的兩相之間結(jié)合最為緊密，幾乎不存在硅球脫落的情況，同時(shí)可以看出其斷面上的硅球在材料斷裂時(shí)產(chǎn)生拉絲現(xiàn)象，因此材料的韌性提高，這也解釋了C43M改性涂料沖擊強(qiáng)度提高的現(xiàn)象，并且在斷面上未發(fā)現(xiàn)針狀結(jié)晶的存在，這表明鍵接在硅球表面的C43M抑制了Na2CO3/NaHCO3的結(jié)晶。綜上所述，同等添加量下，C43M改性水玻璃與有機(jī)相之間的接觸角最小，相容性最佳，兩相界面緊密結(jié)合，改性后涂料的各項(xiàng)機(jī)械性能最優(yōu)，因此選擇C43M作為涂料的改性用硅烷偶聯(lián)劑。

2.2 C43M添加量對(duì)涂料的改性效果研究

圖3 C43M添加量對(duì)改性水玻璃接觸角的影響Fig.3 Effect of C43M content on the contact angles of modified sodium silicates

C43M添加量對(duì)改性水玻璃接觸角的影響如圖3所示，初期隨著C43M添加量的增加，改性水玻璃與有機(jī)相之間的接觸角迅速減小，當(dāng)添加量達(dá)到2.0 %及以上時(shí)，接觸角的大小逐漸穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著偶聯(lián)劑濃度的增加，水玻璃表面鍵接的偶聯(lián)劑數(shù)量逐漸達(dá)到飽和，因此再提高偶聯(lián)劑濃度，也不會(huì)對(duì)改性水玻璃的接觸角產(chǎn)生明顯的影響。

C43M添加量對(duì)涂料機(jī)械性能的影響如表4所示，涂料的機(jī)械性能起初隨著C43M含量的增加而逐漸增加，在添加量為2.0 %時(shí)各項(xiàng)性能達(dá)到最佳，當(dāng)添加量超過(guò)2.0 %后，擺桿硬度與沖擊強(qiáng)度則出現(xiàn)了明顯下降，這是因?yàn)楫?dāng)水玻璃中C43M摻量大于2.0 %時(shí)，水解后生成的大量活性硅醇間也可能發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，使硅烷偶聯(lián)劑之間形成了團(tuán)聚，從而降低了改性的作用，因此性能下降。由表4可知，C43M最佳添加量為2.0 %，涂料最佳機(jī)械性能為鉛筆硬度達(dá)到5 H，擺桿硬度為56 s，沖擊強(qiáng)度為38 kg·cm，附著力為Ⅰ級(jí)。

表4 C43M添加量對(duì)涂料機(jī)械性能的影響Tab.4 Effect of C43M content on mechanical properties of coatings

不同C43M添加量改性涂料的斷面SEM圖及硅球表面(方框中所示)能譜圖如圖4所示。對(duì)比SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著C43M添加量的增加，硅球的平均尺寸逐漸減小，在聚脲基體中分散更為均勻。當(dāng)C43M添加量為2.0 %時(shí)，圖中中間區(qū)域部分硅球與基體間的縫隙已經(jīng)消失，兩相界面模糊，而當(dāng)C43M添加量為2.5 %時(shí)，未在圖中發(fā)現(xiàn)此類硅球。

能譜圖對(duì)應(yīng)于硅球表面，其表面元素主要包括C、O、Na、Si。由能譜圖與表5可知，C43M含量增加，硅球表面O元素含量先增加后降低，Si元素含量先降低后增加，這主要是因?yàn)槠鸪蹼S著C43M添加量的增加，與硅球表面產(chǎn)生鍵接的C43M增加，而C43M分子中含有3個(gè)O原子與1個(gè)Si原子，因此鍵接在硅球表面的C43M越多，O元素的相對(duì)含量越高，Si元素的相對(duì)含量越低，分別在C43M添加量為2.0 %時(shí)達(dá)到最大值和最小值。當(dāng)C43M添加量為2.5 %時(shí)，O元素含量開(kāi)始降低，Si元素含量重新升高，說(shuō)明鍵接在硅球表面的C43M開(kāi)始減少，所發(fā)揮的改性作用削弱，與此時(shí)涂料機(jī)械性能下降及兩相相容性變差的現(xiàn)象相吻合。綜上所述，當(dāng)C43M添加量為水玻璃質(zhì)量的2.0 %時(shí)，改性涂料具有良好的相容性及最佳的機(jī)械性能。

表5 斷面不同區(qū)域的元素分布Tab.5 Elements of different regions of the cross-sections %

2.3 C43M改性對(duì)涂料熱分解性能的影響

C43M改性前后涂料在氮?dú)夥罩械腡G與DTG曲線如圖5所示，觀察未改性涂料的TG與DTG曲線，在室溫到200 ℃范圍內(nèi)，涂料質(zhì)量損失為7.64 %，失重速率最大溫度為118 ℃，這部分失重主要是由于涂料中包含的水或小分子物質(zhì)揮發(fā)所致，在300 ℃時(shí)殘存率為79.81 %。在300 ℃到650 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失為45.99 %，由DTG曲線可以看出存在3個(gè)失重速率的峰值，失重速率最大溫度分別為315、370、405 ℃，其中第一熱分解由脲鍵的斷裂引起，第二熱分解由涂料組分中起降粘作用的DOP開(kāi)始蒸發(fā)引起[14]，第三熱分解則為涂料有機(jī)相的主鏈開(kāi)始斷裂引起。當(dāng)溫度達(dá)到650 ℃時(shí)，TG與DTG曲線均逐漸平緩，此時(shí)殘余物主要為受熱穩(wěn)定，分解溫度較高的無(wú)機(jī)鹽Na2CO3和硅膠，約占總質(zhì)量的33.82 %。對(duì)比同等升溫速率下C43M改性涂料的TG與DTG曲線可知，在室溫到200 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失為7.13 %，失重速率最大溫度為97 ℃，說(shuō)明C43M改性降低了水或小分子物質(zhì)的揮發(fā)溫度以及涂料在200 ℃以下的質(zhì)量損失。在300 ℃時(shí)殘存率為83.86 %，明顯高于未改性前的殘存率。在300 ℃到650 ℃范圍內(nèi)，失重速率增加，質(zhì)量損失為50.74 %，當(dāng)溫度為650 ℃時(shí)殘存率為33.22 %，這是因?yàn)樗砑拥墓柰榕悸?lián)劑C43M也發(fā)生了斷鍵分解，因此最終殘存率降低。

圖5 改性前后涂料在氮?dú)夥罩械腡G與DTG曲線
Fig.5 TG and DTG curves of unmodified and modified coatings degradation in nitrogen

改性前后涂料在氮?dú)夥罩袩岱纸獾奶卣鳒囟热绫?所示，可以發(fā)現(xiàn)改性后涂料質(zhì)量損失達(dá)到5 %和10 %時(shí)的溫度Td，5 %、Td，10 %都明顯提高，主要熱分解的起始溫度Ti顯著上升，而失重速率最大溫度Tp則略有降低。綜上所述，C43M改性涂料在一定溫度范圍(室溫到300 ℃)內(nèi)提升了涂料的熱穩(wěn)定性，提高了低溫殘存率，但當(dāng)達(dá)到較高溫度時(shí)，熱分解速度反而增加，對(duì)熱分解最終殘存率沒(méi)有顯著影響。

表6 改性前后涂料在氮?dú)夥罩袩岱纸獾奶卣鳒囟?Tab.6 Characteristic temperatures of unmodified and modified coatings degradation in nitrogen

注1：Ti為DTG曲線中最高峰起始溫度；Tp為DTG曲線中最高峰峰值溫度；Td為T(mén)G曲線上樣品失重5 %或10 %對(duì)應(yīng)的溫度。

3 結(jié)論

①制備硅烷偶聯(lián)劑改性水玻璃/異氰酸酯新型聚脲涂料，端氯基硅烷偶聯(lián)劑的改性效果普遍優(yōu)于端環(huán)氧基、端甲基丙烯酰氧基，同等添加量下C43M改性效果最好。

②改性涂料的機(jī)械性能隨C43M添加量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。當(dāng)C43M添加量為2.0 %時(shí)，改性水玻璃與有機(jī)相間的接觸角最小，硅球與聚脲基體結(jié)合緊密，各項(xiàng)機(jī)械性能明顯提高。

③C43M改性在一定溫度范圍(室溫到300 ℃)內(nèi)提升了涂料的熱穩(wěn)定性，提高了低溫殘存率。