費-托合成反應進展

蔡源　楊福興　薛麗君　孫宏順　曲廣淼　湯立新

摘 要：隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，能源需求與石油短缺的矛盾日益突出。費-托合成燃料基本不含硫、氮和芳烴，是環(huán)境友好的液體燃料。我國煤炭資源豐富，通過費-托合成轉化為清潔液體燃料，對于解決油品短缺問題具有重要意義。

關鍵詞：費-托合成;液體燃料;進展

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.22.014

1 引言

費-托合成首先于1923年，由德國科學家Frans Fischer和Hans Tropsch共同提出。該反應指的是由煤、天然氣、生物質轉化而來的合成氣（CO與H2）作為原料，在特定的催化條件下，最終得到烴類物質[1]（如圖1）。而作為產(chǎn)物的有機化合物包含烷烴、烯烴、多元醇等多種類別，這也正是費-托合成反應的重要特點。同時，由于產(chǎn)物清潔環(huán)保且不含硫、芳香族化合物及氮氧化物等物質，較常規(guī)的石油基原料，更符合今后發(fā)展的趨勢。

石油基原料的大力開發(fā)，有力的促進了當今世界經(jīng)濟的發(fā)展，但由于常年的開采，石油資源日益枯竭，但對能源的需求卻與日俱增，因而石油替代品、清潔燃料化學品等研究受到各國重視，費-托合成正是如此。針對我國多煤、少油、缺氣的特點，該反應將從煤等原料轉化而來的合成氣，高效轉化為液體化工原料和燃料，符合國情因而兼具經(jīng)濟及應用價值，是解決我國環(huán)境和能源安全問題的一劑良藥。費-托合成反應產(chǎn)物遵從Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，主要包含各類烷烴、烯烴以及含氧化合物，但同時也會發(fā)生諸如水煤氣、積碳等副反應。正因如此，費-托合成研究的重點之一便是開發(fā)能突破ASF分布規(guī)律，最大化目標產(chǎn)物選擇性的新型催化劑。雖然所有Ⅷ族金屬都能算是費-托合成的活性組分，但針對具體的催化特點，能應用于商業(yè)生產(chǎn)的還只有Ru、Co、Fe、Ni四種金屬。而這四類金屬中，由于Ni的甲烷選擇性過高，而Ru又屬于貴金屬，真正適合工業(yè)生產(chǎn)的也只有Co基和Fe基兩類催化劑。其中Co基催化劑在目標產(chǎn)物為重質烴餾分油時有明顯優(yōu)勢，與此同時該類催化劑還有著活性高、穩(wěn)定性強、長鏈烴選擇性高和水煤氣反應活性低等多種優(yōu)點。針對負載型催化劑，適宜載體的選擇，也是提升性能的關鍵所在。

2 費-托合成反應機理

表面碳化物機理由費-托反應的發(fā)現(xiàn)者Fischer和Tropsch在1926年首先提出，如圖2所示。該機理認為：反應過程中合成氣與催化劑接觸時，CO在催化劑的活性位表面吸附解離，碳氧鍵斷裂形成活化的碳，碳原子與金屬形成M-C，此時碳原子逐級加氫形成CH-、CH2-、CH3-等中間活性物種，隨著活性物種的積累和碰撞，不同數(shù)量的活性碳原子聚合形成不同鏈長度的烷烴和烯烴，這很好地解釋了實驗過程中烴類的產(chǎn)生機理，但卻無法對含氧化合物和支鏈烴的出現(xiàn)做出合理的解釋。盡管當時實驗的數(shù)據(jù)有力地支持這一理論的正確性，但伴隨熱力學的發(fā)展卻被發(fā)現(xiàn)與熱力學數(shù)據(jù)存在較大偏差，但這并不妨礙表面碳化物機理成為經(jīng)典FT反應機理[2]。

圖3為費-托合成烯醇機理示意圖，該機理認為費-托合成反應中CO被催化劑的活性位吸附活化，與發(fā)生均裂的H2結合生成烯醇絡合物HCOH，不穩(wěn)定的烯醇絡合物發(fā)生聚合失水生成C-C鍵，其中的一個碳與金屬的M=C打開加氫，實現(xiàn)碳鏈的增長。鏈終止時，若此處的烷基化的羥基碳烯醇直接聚合則生成醛類物質，更多的是因脫去羥基而生成烯烴，若進一步加氫則生成醇類或烷烴。對于傳統(tǒng)的費-托合成反應能夠較好地解釋支鏈產(chǎn)物的形成和含氧化合物的形成，但是忽略了表面碳化物機理在鏈增長中的作用。

CO插入機理認為CO插入H-M鍵，從而進一步生成甲酰基，若加氫的則生成橋式亞甲基物種，再脫水可生成碳烯和甲基，CO插入的次數(shù)決定了鏈長，最終加氫就能得到不同的烴類產(chǎn)物（如圖4）。該理論能解釋反應過程中出現(xiàn)的支鏈烴類和含氧化合物等常規(guī)產(chǎn)品，但不能解釋支鏈產(chǎn)物的形成。

費-托合成反應機理主要包括：反應物的吸附活化、碳鏈引發(fā)、碳鏈增長、碳鏈終止、產(chǎn)物的脫附、產(chǎn)物的再吸附活化與二次反應，產(chǎn)物包含C1-C60+，均遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，表達式為：

log

其中n表示的是產(chǎn)物中所含的碳原子數(shù)，Wn為碳原子數(shù)為n的產(chǎn)物占總產(chǎn)物的重量分數(shù)，α表示鏈增長幾率。通過以log（Wn/n）對n作圖求得斜率和截距，便可得α值。費-托合成碳鏈增長幾率與產(chǎn)物選擇性的關系如圖5所示。

若以Wn-α作圖，可得到不同碳數(shù)的有機烴類對應的α值。由于α的大小易受反應條件及催化劑等影響。參照上圖，為了得到更多的低碳烯烴，α通常被控制在0.5左右。

3 費-托合成反應工藝

費-托合成分為高溫合成工藝和低溫合成工藝。高溫合成工藝常采用鐵基催化劑，反應溫度為300～350℃，產(chǎn)物為C1～C15范圍內的輕質烷烴、輕質烯烴和其他含氧化合物，特點是甲烷選擇性高，適用于輕質烴和汽油的生產(chǎn)。低溫合成工藝中鐵基和鈷基催化劑均有應用，反應溫度為200～240℃，產(chǎn)物為重質油，如燃料油、潤滑油和石蠟等，適用于清潔柴油和煤油的生產(chǎn)。

自費-托合成工業(yè)化以來，由于其反應體系十分復雜，因此如何選擇合適的反應器也是至關重要的環(huán)節(jié)。同時在反應器的設計和選型中，其生產(chǎn)能力、產(chǎn)物性質、傳熱效率和成本都是關鍵因素。目前而言，在工業(yè)生產(chǎn)中最常見的反應器有固定床反應器、漿態(tài)床反應器和流化床反應器，其都有各自不同的適用情況和優(yōu)缺點[3]。

圖6為固定床反應器示意圖，該反應器的優(yōu)點有：易于操作;催化劑和液體產(chǎn)物易分離;抗毒性強。固定床反應器也有不少缺點：反應器設計復雜，制造昂貴;氣體壓縮成本高;反應管束承受的應力大;催化劑需要定期更換，維護成本高。

圖7為漿態(tài)床反應器示意圖，漿態(tài)床反應器的優(yōu)點有：氣體壓縮成本低;催化劑可在線更換且所需量小;等溫性能好和催化劑不易積炭。其缺點有：傳質阻力大，易導致催化劑表面H2/CO比增大，致使重質烴選擇性降低。

流化床反應器分為循環(huán)流化床和固定流化床，分別如圖8和9所示。循環(huán)流化床反應器優(yōu)點有：產(chǎn)能高;催化劑裝卸容易和及時再生;開車時間長和熱效率高。其缺點有：裝置成本高;操作流程復雜;催化劑積碳現(xiàn)象嚴重。固定流化床反應器由于其床層空間大，冷卻效率高等優(yōu)點，可提高反應轉化率。

4 結語

社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展，使得能源需求與石油短缺的矛盾日益突出。同時，石油基液體燃料的使用帶來嚴重的環(huán)境污染問題。費-托合成是通過合成氣在催化劑作用下，經(jīng)過高溫高壓反應合成液體燃料。其合成產(chǎn)品中基本不含硫、氮和芳烴，是環(huán)境友好的液體燃料。通過費-托合成將煤炭等資源轉化為清潔液體燃料，對于解決油品短缺以及緩解我國能源結構安全等問題具有重要意義。

參考文獻：

[1]王昊.費托合成含氧化合物生成機理的探究[D].上海：華東理工大學，2018.

[2]常杰，騰波濤，白亮.Fischer-Tropsch合成中的CO活化機理[J].煤炭轉化，2005，28（02）：1-6.

[3]舒歌平，史士東，李克健.煤炭液化技術[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，2003：186-258.