安全型低溫催化氧化技術(shù)在航煤裝車(chē)揮發(fā)氣治理中的應(yīng)用*

尹樹(shù)孟，鐘國(guó)強(qiáng)

(1.中國(guó)石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 2660712.中國(guó)石化茂名分公司，廣東茂名 525000)

1 銷毀法治理技術(shù)簡(jiǎn)介

VOCs治理技術(shù)主要分為回收法和銷毀法兩大類。其中回收法主要包括吸附法、冷凝法、膜分離法及吸收法等；銷毀法主要包括熱力燃燒法、蓄熱燃燒法、催化氧化法、蓄熱催化氧化、等離子體等方法。一般情況下VOCs物料濃度低且無(wú)回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值的前提下，建議采用銷毀法處理技術(shù)；當(dāng)VOCs物料濃度具有較高的經(jīng)濟(jì)回收價(jià)值的前提下，優(yōu)先采用回收法即油氣回收處理技術(shù)，且當(dāng)排放出口濃度無(wú)法滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)要求的前提下，VOCs治理末端采用銷毀法治理技術(shù)。在目前環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格、排放限值不斷縮小的背景下，催化氧化相比熱力燃燒或焚燒法能耗更低、轉(zhuǎn)化溫度低，相比其他銷毀法治理工藝處理效率最高而受到市場(chǎng)的普遍歡迎。然而目前市場(chǎng)上的催化氧化主要缺點(diǎn)依然明顯，主要是存在較多的安全隱患，為企業(yè)選擇技術(shù)帶來(lái)較多困惑，因此推廣安全型的銷毀法治理技術(shù)在當(dāng)前背景下意義重大。

2 安全化低溫催化氧化技術(shù)特點(diǎn)

目前國(guó)家針對(duì)催化氧化技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)主要包括HJ/T 2027-2013《催化燃燒法工業(yè)有機(jī)廢氣質(zhì)量工程技術(shù)規(guī)范》和HJ/T 389-2007《工業(yè)有機(jī)廢氣催化凈化裝置》。以上標(biāo)準(zhǔn)頒布時(shí)間較早，且缺乏針對(duì)煉化企業(yè)VOCs排放治理特點(diǎn)的催化氧化裝置設(shè)計(jì)和制作的相關(guān)安全標(biāo)準(zhǔn)。

油氣爆炸三要素包括爆炸范圍內(nèi)油氣、氧氣、點(diǎn)火源。低溫催化氧化等銷毀法VOCs治理技術(shù)適用于VOCs治理末端低濃度VOCs治理場(chǎng)合。其油氣進(jìn)氣濃度在極端情況下可能處于爆炸范圍內(nèi)，而氧氣是催化氧化反應(yīng)的必備條件，在催化氧化工藝中不可缺少。點(diǎn)火源包括化學(xué)點(diǎn)火源(明火和自燃著火)、電氣點(diǎn)火源(電火花和靜電、雷電放電火花)、高溫表面點(diǎn)火源(高溫表面和熱輻射)、沖擊摩擦點(diǎn)火源(沖擊和摩擦及絕熱壓縮)等。具體在催化氧化裝置中化學(xué)點(diǎn)火源和沖擊摩擦點(diǎn)火源引起燃燒爆炸的可能性極小。

中國(guó)石化青島安全工程研究院研發(fā)的安全型低溫催化氧化工藝[1-4]主要包括主動(dòng)安全控制和被動(dòng)安全保護(hù)。其中主動(dòng)安全控制主要是避免催化氧化裝置發(fā)生燃爆，其主要措施包括兩個(gè)方面：一是最大程度上避免處于爆炸范圍內(nèi)的油氣進(jìn)入催化氧化裝置；另一方面是嚴(yán)格控制高溫表面和電氣點(diǎn)火源。

被動(dòng)安全保護(hù)措施主要出發(fā)點(diǎn)是即使在最極端的情況下，例如催化氧化裝置發(fā)生燃爆事故的前提下，化學(xué)爆炸沖擊波不會(huì)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)人員及設(shè)備造成損害，從而有效保證人與物的安全。

在此基礎(chǔ)上，該安全型低溫催化氧化工藝還具備以下安全特點(diǎn)：①整機(jī)安全抗爆，整機(jī)設(shè)計(jì)壓力1.0 MPa，且有效阻爆轟，有效抑爆并安全有效泄壓，從而全面保障人與設(shè)備的安全；②整機(jī)通過(guò)歐盟ATEX的電氣與非電氣防爆認(rèn)證，符合EN ISO80079-37:2016《非電氣防爆結(jié)構(gòu)安全型控制引燃源型和液浸型》、EN ISO80079-36:2016《非電氣防爆基本要求》、EN 60079-0:2012/A11:2013《防爆通用要求等標(biāo)準(zhǔn)》。

3 航煤裝載揮發(fā)氣濃度及組分分析

隨著國(guó)家、地方環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)對(duì)非甲烷總烴及其有機(jī)特征污染物排放限制的日益嚴(yán)格，國(guó)家對(duì)航煤鐵路裝車(chē)、裝船等裝載過(guò)程中揮發(fā)的油氣治理也提出了嚴(yán)格要求。國(guó)家環(huán)保部印發(fā)的《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》明確要求航煤裝載過(guò)程中應(yīng)優(yōu)先采用高效油氣治理設(shè)施。GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》也明確要求非甲烷總烴處理效率≥97%。中國(guó)石化履行社會(huì)責(zé)任，提出更嚴(yán)格內(nèi)控指標(biāo)，要求針對(duì)回收工藝的非甲烷總烴排放限值小于60 mg/m3，針對(duì)銷毀工藝的非甲烷總烴排放限值小于15 mg/m3。

3.1 航煤及其揮發(fā)氣組分分析

采集大量航煤樣品，用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析航煤組分。采集液體及不同溫度下油氣組分，采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)揮發(fā)的油氣進(jìn)行定性、定量分析。采用氣相色譜硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器對(duì)航煤油氣中的硫化物進(jìn)行定性定量分析。

通過(guò)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)及譜圖解析，航空煤油的主要組分為C9～C20多種烴類化合物，其中正構(gòu)烷烴的含量比較高，其主要成分如表1所示。

表1 航空煤油液體的主要成分

通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)、譜圖解析，對(duì)比了航煤裝載過(guò)程中揮發(fā)氣在20，30，40及50 ℃等不同溫度下總離子流色譜圖，油氣組分及各組分比例基本相似，其主要組分是C5～C10的烷烴和芳香烴化合物。烷烴化合物中的甲基庚烷、辛烷、庚烷的含量較高，芳香烴化合物中的二甲苯、甲苯和乙苯的含量較高。油氣的主要化合物如表2所示。此外通過(guò)色譜分析進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)氣中也含有一定濃度的甲烷、乙烷等輕烴組分。

3.2 航煤油氣裝車(chē)過(guò)程中變化趨勢(shì)研究

隨著裝載過(guò)程的推進(jìn)，裝載口油氣濃度呈逐步上升趨勢(shì)。且隨著裝載液體溫度的升高而升高。采用理研便攜式紅外濃度分析儀RI-415采樣裝車(chē)過(guò)程揮發(fā)的油氣。在近40 min裝車(chē)時(shí)間內(nèi)，航煤氣相鶴管出口濃度變化趨勢(shì)如圖1所示。裝車(chē)剛開(kāi)始前10 min內(nèi)，氣相鶴管出口油氣濃度較低，一般低于混合氣體的25%LEL。隨著裝車(chē)液位不斷上升，油氣濃度逐步提升，裝車(chē)時(shí)間在20 min左右時(shí)，出口油氣濃度達(dá)到最高值40%LEL左右，至裝車(chē)結(jié)束時(shí)油氣濃度一直維持在40%LEL左右上下波動(dòng)，且始終處于50%LEL以下，適合用于低溫催化氧化工藝處理裝車(chē)尾氣。

表2 航煤裝載過(guò)程中揮發(fā)氣的主要成分

圖1 40 ℃條件下航煤揮發(fā)油氣濃度—裝車(chē)時(shí)間變化

采集航煤裝車(chē)口油氣，用石化行業(yè)常見(jiàn)硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體配置硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線，經(jīng)過(guò)硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器檢測(cè)，未發(fā)現(xiàn)輕質(zhì)硫化物，且在國(guó)家惡臭物質(zhì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)目錄里的有機(jī)和無(wú)機(jī)硫化物，其檢出值小于0.06 mg/m3。說(shuō)明航煤中不存在毒害催化劑的有機(jī)和無(wú)機(jī)硫化物。

4 安全型低溫催化氧化在航煤裝車(chē)揮發(fā)氣治理中的應(yīng)用

裝置現(xiàn)場(chǎng)如圖2所示，航煤裝車(chē)油氣治理工藝采用該安全型低溫催化氧化工藝，裝置最大處理規(guī)模為5 000 m3/h。催化氧化裝置入口設(shè)有FID快速分析儀、緊急切斷閥等以免爆炸范圍內(nèi)油氣進(jìn)入催化氧化裝置。裝置整機(jī)設(shè)計(jì)壓力1.0 MPa，具備安全抗爆，整機(jī)防爆等安全特點(diǎn)。裝置一次性投用成功，達(dá)到安全、高效銷毀VOCs的目的。

圖2 安全型低溫催化氧化裝置現(xiàn)場(chǎng)

航煤裝車(chē)揮發(fā)氣主要濃度組分為C5～C10的烷烴和芳香烴，所占比例約70%，其中C1～C4所占比例較小，約占20%，其余為C10+，現(xiàn)場(chǎng)設(shè)有采用FID色譜分析分析儀，分別用于分析裝置入口、出口的非甲烷總烴及有機(jī)特征污染物濃度，表3為裝置出、入口非甲烷總烴及特征污染物濃度。裝置入口油氣濃度在5 000～20 000 mg/m3范圍內(nèi)波動(dòng)，而特征污染物苯濃度約為140 mg/m3，甲苯濃度約為1 078 mg/m3，二甲苯濃度約為1 400 mg/m3。裝置出口非甲烷總烴≤3 mg/m3，有機(jī)特征污染物苯、甲苯、二甲苯等排放濃度小于儀器檢測(cè)下限。裝置非甲烷總烴處理效率≥99.99%。滿足GB31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB31570-2015《石油煉制企業(yè)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》非甲烷總烴及有機(jī)特征污染物排放限值和處理效率的要求，同時(shí)滿足中國(guó)石化關(guān)于煉化企業(yè)的內(nèi)控排放限制要求。

表3 裝置進(jìn)出口分析數(shù)據(jù) mg/m3

5 結(jié)語(yǔ)

VOCs治理方法選擇需兼顧環(huán)保、經(jīng)濟(jì)與安全。VOCs物料濃度低且不具備經(jīng)濟(jì)回收價(jià)值時(shí)，建議優(yōu)先選擇安全型的銷毀法治理技術(shù)。實(shí)踐證明，中國(guó)石化青島安全工程研究院研發(fā)的安全型低溫催化氧化技術(shù)裝置在航煤裝車(chē)等低濃度VOCs治理場(chǎng)合實(shí)現(xiàn)了安全高效的長(zhǎng)周期運(yùn)行，出口非甲烷總烴及其有機(jī)特征污染物“三苯”排放限制遠(yuǎn)低于環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)限制要求，具有較好的工程示范意義。