ICP-MS測定粉煤灰中微量鈾的不確定度評定

楊丹丹，郭國龍，王春葉，丁紅芳

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京101149)

鈾被譽為“核電糧倉”，為了滿足日益增長的核電發(fā)展需求，需要加大鈾資源的開采。中國常規(guī)鈾資源十分匱乏，必須加大非常規(guī)鈾資源的開發(fā)利用。粉煤灰就是一種非常規(guī)鈾資源。為了提鈾工藝的順利進行，需要對粉煤灰中的鈾進行準確測定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)因檢出限低、分析精度高、能同時測定多種元素而被廣泛應用[1-2]。筆者采用ICP-MS法對粉煤灰中微量鈾進行測定。為了更加合理、科學地表征測量結(jié)果，同時保證分析結(jié)果的準確可靠，對粉煤灰中微量鈾的測定結(jié)果不確定度進行分析。關于不確定評定的研究很多[3-9]，本研究參照相關的標準進行不確定度評定[10-12]。

1 儀器及方法

1.1 主要儀器及試劑

NexION 350X型ICP-MS，美國PE公司；AL204型電子天平，德國梅特勒公司；鈾標準溶液100 μg/mL，GBW(E)080173，核工業(yè)北京化工冶金研究院；硝酸、氫氟酸、高氯酸，北京化學試劑廠，優(yōu)級純。

1.2 溶樣方法

準確稱取0.100 0 g粉煤灰樣品，加入5 mL HNO3、3 mL HF、0.5 mL HClO4，轉(zhuǎn)移至微波消解罐中，蓋上蓋，設定微波消解程序：室溫至150 ℃，保溫15 min；150～200 ℃，保溫30 min。反應結(jié)束后，冷卻至室溫，定容至50 mL容量瓶中，待測。

2 不確定度分析

2.1 建立數(shù)學模型

ICP-MS測定鈾采用的是標準曲線法，以鈾質(zhì)量濃度為橫坐標，質(zhì)量濃度對應的信號強度為縱坐標，繪制工作曲線。由工作曲線得出待測溶液的質(zhì)量濃度，根據(jù)定容體積和稱樣質(zhì)量，得出待測元素質(zhì)量分數(shù)。建立數(shù)學模型為

(1)

式中：w—粉煤灰樣品鈾的質(zhì)量分數(shù)，μg/g；ρ為溶液質(zhì)量濃度，μg/mL，V—樣品定容體積，mL；m—稱樣質(zhì)量，g。

2.2 不確定度分量和來源分析

在方法規(guī)定的條件下測定粉煤灰中鈾時，影響測量結(jié)果不確定度的因素主要有：樣品稱量引入的不確定度；樣品溶液定容體積引入的不確定度；標準溶液配制過程引起的不確定度；最小二乘法擬合工作曲線產(chǎn)生的不確定度；樣品測量重復性引入的不確定度。

2.3 不確定度分量評定

2.3.1樣品稱量的不確定度

用梅特勒AL204型電子天平，準確稱取0.100 0 g樣品，最大允許誤差為±1 mg，按均勻分布計算，標準不確定度和相對標準不確定度分別為

(2)

ur1=0.000 577/0.1=0.005 77

(3)

2.3.2樣品溶液定容體積的不確定度

1)粉煤灰經(jīng)處理后轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中定容，A級容量瓶容量允許誤差為±0.05 mL，按均勻分布，計算不確定度為

(4)

2)溫度引起的不確定度：實驗室溫度變化范圍±3 ℃，水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4mL/℃，采用均勻分布計算溫度引起的不確定度為

(5)

因此，樣品定容體積合成相對不確定度為

(6)

2.3.3標準溶液配制的不確定度

2.3.3.1鈾標準溶液的不確定度

試驗使用GBW(E)080173鈾標準溶液。由證書可知，標準溶液不確定度為ur=2%，k=2，相對不確定度為

u31=2%/2=1%

(7)

2.3.3.2配制標準工作溶液的不確定度

1)使用移液器移取0.1 mL標準儲備溶液，至100 mL容量瓶中。查得0.1 mL移液器示值允許差±2.0%，按均勻分布，則：

(8)

2)溫度引起的不確定度：實驗室溫度變化范圍±3 ℃，水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4mL/℃，采用均勻分布計算溫度引起的不確定度為

u322=0.035%

(9)

因此，移液器的不確定度為

(10)

(11)

配制標準溶液的合成不確定度為

(12)

2.3.4工作曲線擬合的不確定度

吸取不同體積的工作溶液，用體積分數(shù)為1%的硝酸稀釋至25 mL容量瓶中，配制成鈾的質(zhì)量濃度分別為0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00 μg/L的鈾標準溶液，分別測定3次信號強度，結(jié)果見表1。

表1 工作曲線測定結(jié)果

一元線性回歸方程為

A=a+bρ

(13)

其中：a—截距；b—斜率；ρ—鈾質(zhì)量濃度，μg/L；A—信號強度。

(14)

(15)

工作曲線變動性的標準差由貝塞爾公式計算

(16)

由工作曲線變動性的標準不確定度分量為

(17)

鈾標準曲線的相對不確定度為

ur4=u4/ρ=0.0 378/4.02=0.009 4

(18)

2.3.5重復性的相對標準不確定度

對重復性測定數(shù)據(jù)采用A類評定方法評定不確定度，對粉煤灰樣品進行了6次重復測量，平均鈾質(zhì)量分數(shù)為4.02 μg/g。

單次測量的標準差

(19)

標準不確定度

u5=0.127/2.449=0.051 8

(20)

相對標準不確定度

ur5=0.051 8/4.02=0.012 9

(21)

2.4 合成相對標準不確定度

合成相對標準不確定度

(22)

2.5 擴展不確定度

置信概率為95%時，取包含因子k=2，則擴展不確定度為

u=2×0.019 5×4.02=0.16 μg/g

(23)

因此，測量結(jié)果表示為

w(U)=(4.02±0.16) μg/g

(24)

3 結(jié)論

對ICP-MS測定粉煤灰中微量鈾的分析過程中影響鈾測定結(jié)果的不確定度分量進行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，重復性引入的不確定度和鈾標準溶液配制引入的不確定度是鈾測定過程中最主要的影響因素，實際操作過程中應該加以注意。