草酸改性甘蔗渣炭的制備及其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附特性

劉雪梅， 馬 闖， 陶嘉熙

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院， 江西 南昌 330013)

鉻是一種典型的重金屬元素，主要通過(guò)鉻鹽生產(chǎn)、電鍍等人類(lèi)活動(dòng)進(jìn)入環(huán)境當(dāng)中[1-2]。Cr(Ⅵ)對(duì)人體危害極大，Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的500倍。Cr(Ⅵ)更易為人體吸收并在體內(nèi)蓄積，與皮膚接觸產(chǎn)生過(guò)敏，造成遺傳性基因缺陷，甚至致癌，例如隨著生物鏈進(jìn)入到人身體內(nèi)部的鉻主要集中在肺部，易刺激呼吸道，引起咽喉和支氣管不適。微量的六價(jià)鉻即可對(duì)人類(lèi)的腸胃功能造成傷害。此外，Cr(Ⅵ)在細(xì)胞代謝中可通過(guò)氧化和非氧化形式可引起DNA損傷。最常見(jiàn)的DNA 損傷類(lèi)型是因Cr-DNA結(jié)合物造成。結(jié)合物在體外還原反應(yīng)中能被檢測(cè)到并且可能導(dǎo)致細(xì)胞染色體斷裂，會(huì)破壞精子和雄性生殖系統(tǒng)。除人體以外，鉻對(duì)環(huán)境而言危害也是極大的，并具有持久危險(xiǎn)性。因此，水體中Cr(Ⅵ)的污染治理已迫在眉睫[1-3]。有一些研究對(duì)農(nóng)林廢棄物進(jìn)行改性并研究其對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)的吸附行為[4-8]，何忠明等[7]以柚子皮為原料用于吸附水中Cr(Ⅵ)，當(dāng)Cr(Ⅵ) 質(zhì)量濃度較低時(shí)，水中Cr(Ⅵ)去除率可達(dá)91.87%。韋學(xué)玉等[8]及張明明[9]發(fā)現(xiàn)農(nóng)作物和殼聚糖的復(fù)合而成的材料對(duì)Cr (Ⅵ)的吸附量為58.8 mg/g。甘蔗渣是常見(jiàn)的生物質(zhì)原料，含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，由于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中含有大量化學(xué)官能團(tuán)如羧基、氨基、羥基、醛基等，這些基團(tuán)在某種程度上可以通過(guò)給予電子與重金屬形成復(fù)合物，達(dá)到吸附重金屬離子的目的。草酸由于酸性較弱，且與甘蔗渣反應(yīng)后能夠生成大量含氧等特征官能團(tuán)，也能達(dá)到去除金屬離子的目的。因此，本研究以甘蔗渣為原料，首先經(jīng)過(guò)空氣氛圍下高溫炭化后制得甘蔗渣炭(CB)，再經(jīng)草酸改性制得草酸改性甘蔗渣炭(COB)，采用多種方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對(duì)其吸附Cr(Ⅵ)的行為進(jìn)行研究，以期為農(nóng)林廢棄物或者副產(chǎn)物在廢水重金屬去除中的應(yīng)用提供支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

1.2 甘蔗渣炭(CB)的制備

將預(yù)處理好的甘蔗渣置于坩堝中，放入箱式氣氛爐中，于空氣氛圍下進(jìn)行炭化，以5 ℃/min從室溫升至600 ℃，在600 ℃下炭化1 h后冷卻至室溫取出,即得甘蔗渣炭(CB)，放入干燥皿中備用。

1.3 草酸改性甘蔗渣炭(COB)的制備

取8 g CB置于200 mL燒杯中，加入150 mL濃度為1 mol/L的草酸溶液，混合均勻，浸泡24 h，而后過(guò)濾去除液體部分，以去離子水洗滌至中性，80 ℃干燥后備用。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 比表面積分析 在美國(guó)麥克ASAP 2020全自動(dòng)氣體吸附系統(tǒng)上采用低溫氮?dú)馕?脫附試驗(yàn)測(cè)定樣品的孔容和比表面積,60 ℃下脫氣4 h，然后儀器自動(dòng)進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 SEM分析 采用掃描電鏡測(cè)定材料表面形貌及孔隙結(jié)構(gòu)的變化。

1.4.3 FT-IR分析 采用KBr壓片技術(shù)，將材料進(jìn)行紅外光譜掃描得到材料的紅外光譜圖，掃描范圍為400～4000 cm-1，分析其官能團(tuán)變化。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

1.5.1 模擬廢水的配制 稱(chēng)取于120 ℃下干燥2 h的重鉻酸鉀0.282 9 g，以蒸餾水溶解，移入1000 mL的容量瓶，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻。配制成Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬廢水，實(shí)驗(yàn)所需其他質(zhì)量濃度的水樣均由此模擬廢水稀釋配制。

1.5.2 對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附實(shí)驗(yàn) 各取50 mL一定質(zhì)量濃度的模擬廢水置于錐形瓶中，使用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值(1～10)，加入一定量的樣品，在轉(zhuǎn)速120 r/min、溫度25 ℃下吸附一段時(shí)間，過(guò)濾，取濾液，根據(jù)《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定——二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467—1987)采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定廢水中Cr(Ⅵ)的含量。采用式(1)和式(2)計(jì)算Cr(Ⅵ)的去除率(η,%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

η=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

qe=(C0-Ce)×V/m

(2)

式中：C0—吸附前廢水中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；Ce—吸附平衡時(shí)廢水中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；m—樣品的質(zhì)量，g；V―廢水的體積，L。

1.6 吸附動(dòng)力學(xué)研究

在轉(zhuǎn)速為120 r/min、溫度25 ℃的條件下，向錐形瓶中加入50 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的模擬廢水，分別投加0.6 g COB(即12 g/L)以及0.7 g CB(14 g/L)，進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。

采用式(3)、式(4)和式(5)分別對(duì)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模和顆粒擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1×t

(3)

(4)

qt=k×t0.5

(5)

式中：qt—t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，min-1；k2—準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，g/(mg·min)；t—吸附時(shí)間，min；k—顆粒擴(kuò)散模型速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)。

1.7 吸附等溫線研究

在溫度25 ℃、轉(zhuǎn)速120 r/min、時(shí)間12 h的條件下，向錐形瓶中分別加入50 mL初始質(zhì)量濃度依次為10、 30、 50、 70、 100 mg/L的模擬廢水，分別投加0.6 g COB(即12 g/L)以及0.7 g CB(14 g/L)，進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。

采用式(6)和式(7)分別對(duì)Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合。

Ce/qe=1/(b×qm)+Ce/qm

(6)

lnqe=lnKF+(1/n)×lnCe

(7)

式中：qm—吸附劑的最大吸附量，mg/g；b—Langmuir 吸附常數(shù)，L/mg；Ce—平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KF—Freundlich 吸附常數(shù)； 1/n—Freundlich吸附指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 比表面積及孔結(jié)構(gòu) 由表1可知，OB、CB以及COB的BET比表面積、總孔容積、孔徑大小均存在差別。比表面積表現(xiàn)為COB>CB>OB；總孔容表現(xiàn)為COB>CB>OB；平均孔徑表現(xiàn)為COB≈CB

表1 3種吸附材料的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

2.1.2 掃描電鏡 對(duì)3種吸附材料進(jìn)行SEM表征分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，COB和CB較OB孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，OB的表面結(jié)構(gòu)密實(shí)，COB和CB出現(xiàn)了整齊排列的孔隙。

a.OB； b.CB； c.COB圖1 3種吸附材料的SEM圖Fig.1 SEM images of three kinds of adsorbents

a.OB； b.CB； c.COB 圖2 3種吸附劑的紅外光譜圖 Fig.2 Infrared spectra of three kinds of adsorbents

CB在3420 cm-1處的醇類(lèi)O—H伸縮振動(dòng)吸收峰移至3432 cm-1處；2926 cm-1處的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰移至2972 cm-1處；2886 cm-1處為新增的C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1633 cm-1的N—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰移至1625 cm-1處；1376和1328 cm-1處的纖維素和半纖維素中C—H的變形振動(dòng)吸收峰減少為1個(gè)，并移至1383 cm-1處；1249 cm-1處的C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰移至1251 cm-1處；1163 cm-1處C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰移至1167 cm-1處；1124 cm-1處新增C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；834 cm-1處的醛類(lèi)的C—H(面外)彎曲振動(dòng)吸收峰移至817 cm-1處；878 cm-1處新增醛類(lèi)的C—H(面外)彎曲振動(dòng)吸收峰；754 cm-1處新增—NH2面外振動(dòng)吸收峰；605 cm-1處的—NH2的面外振動(dòng)吸收峰移至601 cm-1處；616 cm-1處為新增的—NH2的面外振動(dòng)吸收峰。

COB在3420 cm-1處的醇類(lèi)O—H伸縮振動(dòng)吸收峰移至3433 cm-1處；2973和2894 cm-1處為C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1633 cm-1處的N—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰移至1630 cm-1處，1606和1514 cm-1處的吸收峰消失；1426 cm-1處的C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰移至1405 cm-1處；1376 cm-1處的纖維素和半纖維素中C—H的變形振動(dòng)吸收峰移至1385 cm-1處，1328 cm-1處的吸收峰消失；1088 cm-1處為C—O—C的疊加振動(dòng)吸收峰；834 cm-1處的醛類(lèi)的C—H(面外)彎曲振動(dòng)吸收峰移至799 cm-1處；605 cm-1處的—NH2的面外振動(dòng)吸收峰移至675 cm-1處；468 cm-1處為新增的C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。

由上述分析可知，COB和CB較OB的C—H的變形振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度及數(shù)量減少，C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰增多，故COB和CB的芳香化程度提高，且選擇性地保存了含氧基團(tuán)，為陽(yáng)離子-π作用提供更多活性位點(diǎn)[10]。此外，COB及CB與OB相比新增的一些含氧官能團(tuán)，可通過(guò)氧化還原[4-5]以及絡(luò)合作用[11]大大增加對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)的吸附。CB新增的氨基以及COB新增的C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰能在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，提高對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力。

2.2 不同條件對(duì)吸附效果的影響

a.pH值pH value; b.吸附劑投加量absorbent addition; c.時(shí)間time; d.初始質(zhì)量濃度initial mass concentration圖3 吸附條件對(duì)Cr(Ⅵ)去除率和吸附量的影響Fig.3 Effect of adsorption conditions on Cr(Ⅵ) removal rate and adsorption capacity

2.2.2 吸附劑投加量 將3種吸附劑分別投加到50 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 mg/L的模擬廢水溶液中，其中，COB在廢水pH值1、吸附時(shí)間100 min條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，CB在廢水pH值2、吸附時(shí)間120 min條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究不同投加量對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3(b)。

由圖3(b)可知，與OB相比，CB及COB對(duì)Cr(Ⅵ)去除率顯著提高。投加量越大，吸附活性位點(diǎn)不斷增加，CB對(duì)Cr(Ⅵ)去除率不斷增高，最高達(dá)到97.7%；COB去除率最高達(dá)到99.1%；而OB對(duì)Cr(Ⅵ)去除率最大僅為56.1%，當(dāng)吸附劑投加量為0.6 g時(shí)，繼續(xù)投加吸附劑，吸附效果基本不再發(fā)生變化。這是由于吸附劑較多時(shí)，吸附劑本身會(huì)發(fā)生顆粒黏附，碰撞概率加大，同時(shí)Cr(Ⅵ)與吸附劑表面的官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)受到了阻力作用(活性位點(diǎn)排斥)[20]，因此發(fā)生吸附抑制，導(dǎo)致效果不佳[21-22]。由于COB及CB比表面積及孔容遠(yuǎn)大于OB，故在相同投加量時(shí)，COB及CB所提供的活性位點(diǎn)遠(yuǎn)多于OB，因此COB對(duì)Cr(Ⅵ)去除率更高。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)，COB投加量以0.6 g最為適宜；CB投加量以0.7 g最為適宜。

2.2.3 吸附時(shí)間 COB投加量0.6 g、廢水pH值1時(shí)，CB投加量0.7 g、廢水pH值2時(shí)，將3種吸附劑分別投加到50 mL Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度50 mg/L的模擬廢水溶液中，研究3種吸附劑在不同吸附時(shí)間下對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖3(c)。

由圖3(c)可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，3種甘蔗渣對(duì)Cr(Ⅵ)去除率和吸附量都不斷提高，當(dāng)時(shí)間為100 min時(shí)，COB對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)到最大，為99.1%；當(dāng)時(shí)間為120 min時(shí)，OB和CB對(duì)Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到最大，分別為56.1%和97.7%，此后去除率趨于穩(wěn)定。

2.2.4 模擬廢水初始質(zhì)量濃度 COB投加量0.6 g、廢水pH值1、吸附時(shí)間100 min時(shí)，CB投加量0.7 g、廢水pH值2、吸附時(shí)間100 min時(shí)，將3種吸附劑分別投加到50 mL的模擬廢水溶液中，研究3種吸附劑在不同初始質(zhì)量濃度下對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)圖3(d)。

由圖3(d)可知，當(dāng)廢水初始質(zhì)量濃度為10～50 mg/L時(shí)，CB及COB對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率幾乎不變，當(dāng)廢水初始質(zhì)量濃度為50～100 mg/L時(shí)，CB及COB對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率迅速減小，原因是Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度較低(10～50 mg/L)時(shí)，吸附劑提供的活性位點(diǎn)數(shù)量遠(yuǎn)大于Cr(Ⅵ)的數(shù)量，故CB以及COB對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率均較高，而當(dāng)Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度超過(guò)50 mg/L時(shí)，此時(shí)活性位點(diǎn)數(shù)少于Cr(Ⅵ)的數(shù)量，出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)吸附[23]。OB對(duì)Cr(Ⅵ)去除率隨著廢水質(zhì)量濃度增大在不斷的上升，這是由于普通甘蔗渣的吸附能力有限，無(wú)論廢水質(zhì)量濃度大或者小對(duì)其吸附能力影響很小，故去除率較緩慢地上升?？傮w而言，去除率表現(xiàn)為COB≈CB>OB，較佳的廢水初始質(zhì)量濃度為50 mg/L。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

圖4 COB和CB對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.4 Adsorption kinetic model of Cr(Ⅵ) on COB and CB

由圖4可知，以COB和CB吸附Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 mg/L的模擬廢水溶液，COB和CB對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)在不斷變大，且在相同時(shí)間時(shí)，COB對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量大于CB。從圖上曲線斜率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷變小可知，2種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附速率在不斷減小，COB在60 min時(shí)已經(jīng)達(dá)到飽和吸附量的85.3%；CB在30 min時(shí)已經(jīng)達(dá)到飽和吸附量的80.6%。對(duì)Cr(Ⅵ) 的吸附可分為2個(gè)階段，在前60 min，COB和CB含有大量的吸附位點(diǎn)，對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附速率很快，為快速吸附；隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附位點(diǎn)逐漸被Cr(Ⅵ)占據(jù)，由于受到表面性質(zhì)以及傳質(zhì)阻力的影響，對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附速率逐漸減慢，100 min以后，COB吸附達(dá)到飽和，CB在120 min后達(dá)到飽和[24]。

為了更加具體地研究COB和CB對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了3種動(dòng)力學(xué)擬合，具體的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)如表2所示。

由表2可知，3種動(dòng)力學(xué)模型均與吸附過(guò)程相符，但準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更符合COB及CB吸附Cr(Ⅵ)動(dòng)力學(xué)過(guò)程(R2>0.99)，表明化學(xué)吸附對(duì)2種吸附劑吸附Cr(Ⅵ) 過(guò)程產(chǎn)生貢獻(xiàn)。由于顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型擬合方程不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，表明吸附Cr(Ⅵ)過(guò)程中顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控制步驟，還包含液膜擴(kuò)散、表面吸附2個(gè)階段共同作用。由此可推斷出，2種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理大致包含液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散3個(gè)吸附階段[24-25]。

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖5 COB和CB對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附等溫線 Fig.5 Adsorption isotherms of Cr(Ⅵ) on COB and CB

2.4 吸附等溫線

由圖5可知，在COB和CB對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程中，吸附量和Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度之間有一定的聯(lián)系，可以看出2種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的平衡吸附量隨著Cr(Ⅵ)的平衡質(zhì)量濃度的增大而增大，吸附等溫線均為Ⅰ型。圖中曲線的斜率都隨著Cr(Ⅵ)的平衡質(zhì)量濃度的增大而減小，且最終斜率基本為0，故2種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附速率都在逐漸減小，最終變?yōu)?。但在相同平衡質(zhì)量濃度下，COB對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量大于CB對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量。COB和CB對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效率隨著Cr(Ⅵ) 的平衡質(zhì)量濃度的增大而減小，但是吸附效率的下降速率遠(yuǎn)小于吸附量上升的速率[24]。

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合參數(shù)

由表3可知，2種吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ) 的吸附等溫線都與Langmuir等溫吸附模型擬合較好(R2>0.98)，表明吸附過(guò)程以單分子層吸附為主。CB吸附Cr(Ⅵ)時(shí)，由Freundlich等溫吸附方程中1/n=0.371<1可知，CB對(duì) Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程較容易進(jìn)行(當(dāng)1/n<1即為優(yōu)惠型吸附)；COB吸附Cr(Ⅵ)時(shí)，由Freundlich等溫吸附方程中1/n=0.778<1可知，COB對(duì) Cr(Ⅵ)的吸附也為優(yōu)惠吸附，此吸附過(guò)程也較容易進(jìn)行[24]。

3 結(jié) 論

3.1 甘蔗渣炭(CB)和草酸改性甘蔗渣炭(COB)的結(jié)構(gòu)形態(tài)較普通甘蔗渣(OB)發(fā)生了較大變化，主要表現(xiàn)為有明顯的孔隙，比表面積和總孔容均表現(xiàn)為COB>CB>OB。且CB及COB較OB官能團(tuán)增多，其中含氧官能團(tuán)的增加為COB對(duì)Cr(Ⅵ)吸附提供主要貢獻(xiàn)。

3.2 通過(guò)考察不同條件對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：3種樣品對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量及去除率表現(xiàn)為COB>CB>OB。其中COB吸附Cr(Ⅵ)的最佳實(shí)驗(yàn)條件為廢水初始質(zhì)量濃度50 mg/L、吸附溫度25 ℃、廢水pH值1、COB投加量0.6 g、吸附時(shí)間100 min、轉(zhuǎn)速120 r/min；在此條件下去除率達(dá)到99.1%。

3.3 CB及COB對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附等溫線為Ⅰ型，Langmuir等溫吸附模型能較好地?cái)M合出吸附過(guò)程，表明吸附以單分子層吸附為主。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地?cái)M合出吸附動(dòng)力學(xué)行為，2種吸附劑在吸附Cr(Ⅵ) 過(guò)程中，均可分為慢速吸附和快速吸附。